Идеальные и неидеальные растворы



Мы поможем в написании ваших работ!


Мы поможем в написании ваших работ!



Мы поможем в написании ваших работ!


ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?

Идеальные и неидеальные растворы



 

Растворомназывают гомогенную систему переменного состава, состоящую как минимум из двух компонентов. Различают газообразные, жидкие и твердые растворы. Растворы бывают с неограниченной и ограниченной растворимостью компонентов друг в друге.

При описании жидких растворов различают растворитель и растворенное вещество. Растворителем считают то вещество, которое в чистом виде находится в том же агрегатном состоянии, что и раствор. Если в чистом виде компоненты и раствор находятся в одинаковом агрегатном состоянии, то растворителем считают то вещество, которого больше. Обычно свойства растворителя обозначают подстрочным индексом «1», а растворенного вещества - индексом «2».

По характеру взаимодействия компонентов раствора различают идеальные и неидеальные растворы.

В идеальных растворах, состоящих из двух неограниченно растворимых друг в друге компонентов А и В, энергия взаимодействия двух различных частиц (ЕА-В) такая же, как и двух одинаковых (ЕА-А и ЕВ-В):

 

                                                        ЕА-В = (ЕА-А + ЕВ-В).                                             (2.12)

 

Образование идеальных растворов происходит атермически (без теплового эффекта, теплота смешения ΔmixH = 0) и без изменения объема (ΔmixV = 0). Изменение энтропии при образовании идеальных растворов такое же, как при смешении идеальных газов:             

 

                                              ΔmixS = - R(x Аlnx А + x Вlnx В).                                             (2.13)

 

 

Идеальные жидкие растворы описываются законом Рауля:

 

                                                                                             (2.14)

 

где  - парциальное давление насыщенного пара i-го компонента над раствором;

      - давление насыщенного пара над чистым жидким i-м компонентом;

      – молярная доля i-го компонента в растворе.

Для идеальных растворов закон Рауля выполняется для всех компонентов при всех температурах и концентрациях.

Химический потенциал компонента идеального раствора:

 

                                                                                       (2.15)

 

Идеальные растворы образуются из веществ, очень близких по своим свойствам (изотопы, оптические изомеры, гомологи).

В большинстве случаев при смешении жидких компонентов образуются неидеальные растворы. Большинство реальных растворов являются неидеальными. В таких растворах энергия взаимодействия разнородных частиц отличается от энергии взаимодействия одинаковых частиц:

 

                                            ЕА-В (ЕА-А + ЕВ-В).                                               (2.16)

 

Образование неидеальных растворов сопровождается тепловым эффектом(ΔmixH  0) и/или изменением объема (ΔmixV  0). Изменение энтропии при смешении компонентов неидеальных растворов отличается от энтропии смешения идеальных газов (2.13).

Для неидеальных растворов уравнение Рауля неприменимо ( ). (Оно может быть применимо только по отношению к растворителю в очень разбавленных реальных растворах).

Различают неидеальные растворы с положительными и отрицательными отклонениями от идеальности (от закона Рауля). При положительных отклонениях  от идеальности энергия взаимодействия разнородных частиц в растворе меньше энергии взаимодействия одинаковых частиц:

 

                                                ЕА-В (ЕА-А + ЕВ-В).                                           (2.17)

 

Такие растворы образуются, как правило, с поглощением тепла (ΔmixH  0) и с увеличением объема (ΔmixV  0).

Для систем с положительными отклонениями от закона Рауля общее давление насыщенного пара над неидеальным раствором больше, чем над идеальным раствором p pид. Силы межчастичного взаимодействия между молекулами в растворе меньше, чем между молекулами чистых компонентов, и, следовательно, перевод компонентов такого раствора в пар требует меньших затрат энергий, чем перевод в пар компонентов идеального раствора.

При отрицательных отклонениях от закона Рауля энергия взаимодействия разнородных частиц в растворе больше энергии взаимодействия одинаковых частиц:

 

                                                ЕА-В (ЕА-А + ЕВ-В),.                                        (2.18)

 

Образование такого раствора сопровождается выделением тепла (ΔmixH  0) и уменьшением объема (ΔmixV  0).

Для систем с отрицательными отклонениями от закона Рауля общее давление насыщенного пара над неидеальным раствором меньше, чем над идеальным раствором p pид. Силы межчастичного взаимодействия между молекулами в растворе больше, чем между молекулами чистых компонентов, и, следовательно, перевод компонентов такого раствора в пар требует больших затрат энергий, чем перевод в пар компонентов идеального раствора.

Для описания свойств неидеальных растворов вводят понятие активности i-го компонента в растворе .

Активность компонента в растворе – это величина, прямо пропорциональная концентрации, которая используется вместо концентрации в уравнениях, выведенных для идеальных растворов, так чтобы эти уравнения выполнялись и для неидеальных растворов. Т.е.

 

,                                                 (2.19)

 

где  - коэффициент активности.

Коэффициент активности характеризует отклонение свойств компонента неидеального раствора от свойств компонента идеального раствора. Коэффициент активности зависит от концентрации компонента в растворе.

Значение и обозначение коэффициента активности зависит от того, в каких единицах выражается концентрация компонента. Если концентрация выражена в мольных долях, то коэффициент активности обозначается . Для молярной концентрации соответствующий коэффициент активности обозначается . Для моляльной концентрации коэффициент активности обозначается  или .

Химический потенциал компонента неидеального раствора выражается уравнением:

 

                                                                                        (2.20)

 

Для неидеального раствора используется уравнение, аналогичное закону Рауля:

 

                                                                                                                   (2.21)

 

где  – давление насыщенного пара i-го компонента над неидеальным раствором (экспериментально определенное давление).

Пример: Вычислим по закону Рауля давление водяного пара над водным раствором C12H22O11 (m =1,101 моль/кг Н2О) при 75˚С. Давление насыщенного водяного пара над чистой водой при 75˚С p0,1 = 38,548 кПа. Рассчитаем активность и коэффициент активности воды, если экспериментально измеренное давление водяного пара над раствором p =37,954 кПа.

Решение:

Мольная доля воды  в растворе определяется как:

 

 

где  – количества молей растворителя и растворенного вещества, соответственно.

Поскольку моляльность раствора - это количество молей растворенного вещества в 1000 граммах растворителя, запишем . Количество молей воды, находящихся в 1000 г, рассчитаем:

 

 

Отсюда

 

Давление водяного пара над водным раствором C12H22O11 рассчитаем по закону Рауля (2.14):

 

.

 

Можно видеть, что  Следовательно, наблюдается положительное отклонение от закона Рауля.

Рассчитаем активность воды из уравнения (2.21):

 

 37,954/38,548 = 0,9846

 

Найдем коэффициент активности воды по уравнению (2.19):

 

 

Для разбавленного водного раствора C12H22O11 наблюдаются незначительные положительные отклонения от идеальности.

 

Жидкие растворы обладают некоторыми свойствами, не зависящими от природы растворенного вещества, а определяющимися только числом частиц растворенного вещества в растворе. Такие свойства называются коллигативными. К таким свойствам относятся понижение температуры замерзания (или плавления) и повышение температуры кипения раствора по сравнению с чистым растворителем и осмотическое давление. Для идеальных растворов справедливы уравнения:

 

                                            ,                                                  (2.22)

                                                  ,                                                (2.23)

 

                                                       ,                                                     (2.24)

 

где – понижение температуры замерзания (плавления) раствора по сравнению с температурой замерзания (плавления) растворителя;

 – криоскопическая постоянная, зависящая только от свойств растворителя;

 – моляльность раствора, моль/кг растворителя;

 – повышение температуры кипения раствора по сравнению с температурой кипения растворителя;

 – эбулиоскопическая постоянная, зависящая только от свойств растворителя;

 – осмотическое давление, Па;

 – молярная концентрация, моль/м3.

 

При диссоциации или ассоциации растворенного вещества число частиц в растворе изменяется. Это изменение можно учесть, введя в уравнения изотонический коэффициент Вант-Гоффа i. Тогда уравнения (2.22) – (2.24) запишутся в виде

 

 

,                                                        (2.25)

 

 ,                                                   (2.26)

 ,                                                    (2.27)

                                                

Изотонический коэффициент Вант-Гоффа показывает, во сколько раз изменяется число частиц в растворе вследствие диссоциации или ассоциации молекул. В разбавленных растворах сильных электролитов величина этого коэффициента приближается к небольшим целочисленным значениям. Так, осмотическое давление (p) разбавленного раствора хлорида натрия с концентрацией с равно 2 RTc (т.е. i =2). Это легко объяснялось тем, что концентрация частиц в растворе вдвое превышает величину концентрации, которая была рассчитана исходя из навески соли NaCl, растворенной в определенном объеме. Небольшие отклонения от целочисленных значений связывали с экспериментальными ошибками. Теперь в этом усматривают влияние коэффициентов активности.

Для слабых электролитов получили дробные значения i, зависящие от общей концентрации электролита. Используя теорию электролитической диссоциации Аррениуса можно установить связь между изотоническим коэффициентом Вант-Гоффа и степенью диссоциации a:

 

                                              .                                                   (2.28) 

 

Определяя экспериментально осмотическое давление или понижение температуры замерзания раствора, можно вычислить коэффициент Вант-Гоффа i, а затем определить степень диссоциации a и рассчитать практическую константу диссоциации Кс для слабого электролита. Величину Кс также можно определить, используя кондуктометрический и потенциометрический методы. Рассчитанные разными методами Кс хорошо согласуются друг с другом, что служит убедительным доказательством справедливости электролитической теории Аррениуса для слабых электролитов.

Для сильных электролитов в разбавленных растворах степень диссоциации a , т.е. число частиц должно увеличиться в nраз.Однако в действительности коэффициент Вант-Гоффа всегда меньше n, так как ионы в растворе связаны силами электростатического взаимодействия и не могут проявлять себя как вполне свободные частицы. Чем больше силы межионного взаимодействия, тем больше отклоняется данный реальный раствор от идеального раствора и тем меньше i.

 

Пример : Определим, подчиняется ли идеальным законам раствор CaCl2 − H2O следующего состава: 0,944 г CaCl2 ,150 г H2O. Экспериментально определенное понижение температуры замерзания  = 0,272 градуса.

Решение :

Рассчитаем моляльность раствора:

 

 

Найдем понижение температуры замерзания раствора, считая раствор идеальным, воспользовавшись справочными данными о криоскопической постоянной воды [2]:

 

.

 

Сравнение рассчитанной величины с экспериментальным значением  показывает, что данный раствор не является идеальным. В результате диссоциации молекул CaCl2 число частиц увеличивается.

 

 

2.2.1.1 Многовариантное задание №4 «Определение активности и коэффициента активности растворителя в растворе»

1. Вычислите по закону Рауля давление насыщенного пара растворителя над раствором указанной концентрации (таблица 2.2).

2. Сравните с экспериментальным давлением pэксп. (таблица 2.2).

3. Объясните полученный результат.

4. Рассчитайте активность растворителя.

5. Рассчитайте коэффициент активности растворителя.

 


Таблица 2.2 – Варианты заданий

Вар.

Состав раствора

t,˚С

p0,1, кПа

Подвариант

1

2

3

4

5

6

m, моль/кг H2O pэксп., кПа m, моль/кг H2O pэксп., кПа m, моль/кг H2O pэксп., кПа m, моль/кг H2O pэксп., кПа m, моль/кг H2O pэксп., кПа m, моль/кг H2O pэксп., кПа
1 H2SO4 − H2O 25 3,1672 0,100 3,1562 0,200 3,2370 0,300 3,1338 0,500 3,1105 0,700 3,0865 0,900 3,0609
2 СaCl2 − H2O 40 7,3742 0,400 7,2191 0,800 7,0531 1,200 6,8235 1,600 6,5628 2,000 6,2946 2,400 5,9647
3 NaI − H2O 25 3,1672 0,500 3,1179 1,500 3,0046 2,000 2,9347 0,400 3,1282 1,200 3,4246 1,900 2,9735
4 CО(NH2)2 − H2O 25 3,1672 1,600 3,0818 3,200 3,0015 5,000 2,9248 1,000 3,1207 2,500 3,0044 4,500 2,9944
5 C12H22O11 − H2O 0 0,6104 1,651 0,5893 4,000 0,5508 6,000 0,5142 2,751 0,5723 5,000 0,5325 7,000 0,4978
6 C12H22O11 − H2O 10 1,2276 0,899 1,2052 1,600 1,1849 2,900 1,1430 1,100 1,1996 2,390 1,1600 2,500 1,2110
7 C12H22O11 − H2O 40 7,3742 0,700 7,2506 2,300 7,0776 4,200 6,9329 1,800 7,1198 3,000 7,0214 5,000 6,8825
8 C12H22O11 − H2O 50 12,333 0,402 12,252 1,000 12,128 2,390 11,853 0,850 12,160 2,200 11,887 3,571 11,636
9 C12H22O11 − H2O 60 19,915 0,852 19,701 1,748 19,482 2,390 19,302 1,573 19,528 2,050 19,402 2,650 19,226
10 C12H22O11 − H2O 70 31,152 0,800 30,752 1,573 30,418 2,448 30,056 0,500 30,898 1,000 30,669 1,700 30,360
11 C12H22O11 − H2O 80 47,335 0,600 46,931 1,300 46,496 2,000 46,093 1,000 46,681 1,500 46,375 2,200 45,989
12 NH4Cl − H2O 25 3,1672 0,500 3,1146 1,577 3,0099 3,000 2,8710 0,600 3,1045 1,300 3,0371 2,700 2,9007
13 C12H22O11 − H2O 80 47,335 0,400 47,128 1,252 46,562 2,300 45,927 1,100 46,747 1,573 46,348 2,390 45,882
14 NaI − H2O 25 3,1672 0,600 3,1086 1,300 3,0315 2,200 2,9060 0,700 2,9989 1,400 3,1775 2,100 2,9193
15 NH4Cl − H2O 25 3,1672 0,400 3,1245 1,700 2,9980 2,800 2,8906 0,700 3,0954 1,900 2,9784 3,200 2,8531
16 NaI − H2O 25 3,1672 1,100 3,0566 1,750 2,9704 3,000 2,7846 1,000 3,6685 1,600 2,9007 2,600 2,8455
17 CО(NH2)2 − H2O 25 3,1672 2,000 3,0619 4,000 2,9681 6,000 2,8834 1,300 3,1004 3,600 2,9982 5,500 2,9907
18 KNO3 − H2O 20 2,3388 0,200 2,3243 0,500 2,3049 1,500 2,2528 2,000 2,2313 2,500 2,2125 3,000 2,1964
19 HCl − H2O 25 3,1672 0,050 3,1628 0,100 3,1577 0,200 3,1469 0,400 3,1239 0,600 3,1000 1,500 2,9710
20 NaCl − H2O 25 3,1672 0,100 3,1568 0,200 3,1464 0,400 3,1258 0,600 3,1051 0,800 3,0841 1,000 3,0627
21 C12H22O11 − H2O 70 31,152 1,101 30,619 1,965 30,256 2,750 29,940 2,200 30,157 2,600 30,000 3,000 29,845
22 NH4Cl − H2O 25 3,1672 0,900 3,0755 2,300 2,9396 4,000 2,7713 1,000 3,0661 2,500 2,9203 3,600 2,8148
23 C12H22O11 − H2O 80 47,335 1,100 46,612 1,850 46,181 3,000 45,553 2,500 45,826 2,700 45,717 2,900 45,609
24 NaI − H2O 25 3,1672 0,900 3,0790 1,650 2,9838 2,700 2,8302 2,300 2,8912 2,500 2,8607 2,900 2,7949
25 NH4Cl − H2O 25 3,1672 0,800 3,0852 2,100 2,9589 4,160 2,7553 1,400 3,0182 3,400 2,8342 3,800 2,7963
26 СaCl2 − H2O 40 7,3742 0,200 7,2750 0,600 7,0924 1,000 6,9531 1,400 6,6937 1,800 6,4195 2,200 6,1334

 

           

2.2.1.2 Многовариантное задание № 5 «Коллигативные свойства растворов»

 

Определите, подчиняются ли идеальным законам указанные в таблице 2.3 растворы. Если не подчиняются − укажите причину.

Для систем:  

ZnSO4 − H2O;    H3BO3 − H2O;        (C6H5O7)H3 − H2O;     MgCl2 − H2O;

MgSO4 − H2O;   CHCl2COOH − CCl4;         CO(NH2)2 − NH3(ж)

приведено экспериментально определенное повышение температуры кипения, для всех других систем – понижение температуры замерзания ( ).

Эбулиоскопические E и криоскопические K константы растворителей приведены в таблице 2.4.

 

Таблица 2.4 – Свойства растворителей

Растворитель H2O C6H6 CH3COOH NH3(ж) CCl4
K 1.86 5.07 3.6
E 0.513 0.33 5.64

 

 


Таблица 2.3 – Варианты заданий                 

Вар.

Раствор

Подвариант

1

2

3

Растворенное вещество Раство- ритель Масса растворенного вещества, г Масса раство-рителя, г Масса растворенного вещества, г Масса раство-рителя, г Масса растворенного вещества, г Масса раство-рителя, г
1 C2H5OН        H2O            0,6206 100 0,248 2,3760 100 0,940 4,7800 100 1,92
2 CCl3COOH  H2O              1,961 120 0,322 3,268 200 0,322 4,902 300 0,322
3 LiBr             H2O           0,432 100 0,176 6,48 100 2,650 10,17 100 4,146
4 KCl            H2O            1,508 100 0,675 5,14 100 2,298 2,96 100 1,323
5 CO(NH2)2  NH3(ж)       15,54 14,46 7,90 51,8 48,2 7,90 5,18 4,82 7,90
6 C6H5COOH CH3COOH 7,272 180 1,216 4,04 100 1,216 8,080 200 1,216
7 NaCl H2O            3,458 100 2,000 5,837 100 3,383 7,467 100 4,346
8 CCl3COOH   C6H6           2,611 160 0,350 1,632 100 0,350 4,080 250 0,350
9 H3BO3 H2O            2,54 100 0,214 3,81 100 0,214 6,35 250 0,214
10 CaCl2            H2O            0,558 100 0,244 0,629 100 0,272 0,909 100 0,388
11 MgCl2           H2O            5,055 150 0,416 3,37 100 0,416 4,381 130 0,416
12 NH4Cl H2O            0,0554 100 0,037 0,279 100 0,181 0,609 100 0,389
13 СН3ОН H2O            0,029 100 0,017 0,058 100 0,034 0,391 100 0,228
14 ZnSO4            H2O            0,104 100 0,00478 0,255 100 0,01059 0,525 100 0,0201
15 C6H12O6        H2O            0,357 100 0,036 2,388 100 0,248 3,601 100 0,372
16 KBr              H2O            0,139 100 0,042 0,649 100 0,191 1,249 100 0,360
17 CHCl2COOH CCl4           2,55 100 0,518 3,315 130 0,518 4,080 160 0,518
18 CH3COOС2H5 H2O            0,503 100 0,106 0,887 100 0,190 5,677 100 1,203
19 C3Н7OН  H2O            0,302 100 0,094 1,220 100 0,372 5,500 100 1,590
20 Ba(NO3)2          H2O            0,0416 100 0,0084 0,091 100 0,018 0,227 100 0,043
21 C12H22O11   H2O            8,900 100 0,491 12,32 100 0,687 6,846 100 0,376
22 (C6H5O7)H3 H2O            8,86 100 0,256 17,84 100 0,525 37 100 1,135
23 MgSO4 H2O            0,0194 100 0,00137 0,0389 100 0,00256 0,0777 100 0,00488
24 SrCl2 H2O            3,175 100 0,961 5,992 100 2,532 4,010 100 1,350
25 NaNO3 H2O            0,181 100 0,063 0,409 100 0,140 0,905 100 0,300
26 KNO3 H2O            0,202 100 0,069 0,506 100 0,171 1,011 100 0,331

 


 

Продолжение таблицы 2.3

Вар.

Раствор

Подвариант

4

5

6



Последнее изменение этой страницы: 2021-04-05; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы!

infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 3.236.23.193 (0.024 с.)