Идеальные и неидеальные растворы

 

Растворомназывают гомогенную систему переменного состава, состоящую как минимум из двух компонентов. Различают газообразные, жидкие и твердые растворы. Растворы бывают с неограниченной и ограниченной растворимостью компонентов друг в друге.

При описании жидких растворов различают растворитель и растворенное вещество. Растворителем считают то вещество, которое в чистом виде находится в том же агрегатном состоянии, что и раствор. Если в чистом виде компоненты и раствор находятся в одинаковом агрегатном состоянии, то растворителем считают то вещество, которого больше. Обычно свойства растворителя обозначают подстрочным индексом «1», а растворенного вещества - индексом «2».

По характеру взаимодействия компонентов раствора различают идеальные и неидеальные растворы.

В идеальных растворах, состоящих из двух неограниченно растворимых друг в друге компонентов А и В, энергия взаимодействия двух различных частиц (Е_А-В) такая же, как и двух одинаковых (Е_А-А и Е_В-В):

 

                                                        Е_А-В = (Е_А-А + Е_В-В).                                             (2.12)

 

Образование идеальных растворов происходит атермически (без теплового эффекта, теплота смешения Δ _mixH = 0) и без изменения объема (Δ _mixV = 0). Изменение энтропии при образовании идеальных растворов такое же, как при смешении идеальных газов:             

 

                                               Δ _mixS = - R (x _А ln x _А + x _В ln x _В).                                             (2.13)

 

 

Идеальные жидкие растворы описываются законом Рауля:

 

                                                                                              (2.14)

 

где  - парциальное давление насыщенного пара i -го компонента над раствором;

      - давление насыщенного пара над чистым жидким i -м компонентом;

      – молярная доля i -го компонента в растворе.

Для идеальных растворов закон Рауля выполняется для всех компонентов при всех температурах и концентрациях.

Химический потенциал компонента идеального раствора:

 

                                                                                       (2.15)

 

Идеальные растворы образуются из веществ, очень близких по своим свойствам (изотопы, оптические изомеры, гомологи).

В большинстве случаев при смешении жидких компонентов образуются неидеальные растворы. Большинство реальных растворов являются неидеальными. В таких растворах энергия взаимодействия разнородных частиц отличается от энергии взаимодействия одинаковых частиц:

 

                                            Е_А-В (Е_А-А + Е_В-В).                                               (2.16)

 

Образование неидеальных растворов сопровождается тепловым эффектом(Δ _mixH   0) и/или изменением объема (Δ _mixV   0). Изменение энтропии при смешении компонентов неидеальных растворов отличается от энтропии смешения идеальных газов (2.13).

Для неидеальных растворов уравнение Рауля неприменимо (). (Оно может быть применимо только по отношению к растворителю в очень разбавленных реальных растворах).

Различают неидеальные растворы с положительными и отрицательными отклонениями от идеальности (от закона Рауля). При положительных отклонениях   от идеальности энергия взаимодействия разнородных частиц в растворе меньше энергии взаимодействия одинаковых частиц:

 

                                                Е_А-В (Е_А-А + Е_В-В).                                           (2.17)

 

Такие растворы образуются, как правило, с поглощением тепла (Δ _mixH   0) и с увеличением объема (Δ _mixV   0).

Для систем с положительными отклонениями от закона Рауля общее давление насыщенного пара над неидеальным раствором больше, чем над идеальным раствором p p ^ид. Силы межчастичного взаимодействия между молекулами в растворе меньше, чем между молекулами чистых компонентов, и, следовательно, перевод компонентов такого раствора в пар требует меньших затрат энергий, чем перевод в пар компонентов идеального раствора.

При отрицательных отклонениях от закона Рауля энергия взаимодействия разнородных частиц в растворе больше энергии взаимодействия одинаковых частиц:

 

                                                Е_А-В (Е_А-А + Е_В-В),.                                        (2.18)

 

Образование такого раствора сопровождается выделением тепла (Δ _mixH   0) и уменьшением объема (Δ _mixV   0).

Для систем с отрицательными отклонениями от закона Рауля общее давление насыщенного пара над неидеальным раствором меньше, чем над идеальным раствором p p ^ид. Силы межчастичного взаимодействия между молекулами в растворе больше, чем между молекулами чистых компонентов, и, следовательно, перевод компонентов такого раствора в пар требует больших затрат энергий, чем перевод в пар компонентов идеального раствора.

Для описания свойств неидеальных растворов вводят понятие активности i -го компонента в растворе .

Активность компонента в растворе  – это величина, прямо пропорциональная концентрации, которая используется вместо концентрации в уравнениях, выведенных для идеальных растворов, так чтобы эти уравнения выполнялись и для неидеальных растворов. Т.е.

 

,                                                 (2.19)

 

где  - коэффициент активности.

Коэффициент активности  характеризует отклонение свойств компонента неидеального раствора от свойств компонента идеального раствора. Коэффициент активности зависит от концентрации компонента в растворе.

Значение и обозначение коэффициента активности зависит от того, в каких единицах выражается концентрация компонента. Если концентрация выражена в мольных долях, то коэффициент активности обозначается . Для молярной концентрации соответствующий коэффициент активности обозначается . Для моляльной концентрации коэффициент активности обозначается  или .

Химический потенциал компонента неидеального раствора выражается уравнением:

 

                                                                                        (2.20)

 

Для неидеального раствора используется уравнение, аналогичное закону Рауля:

 

                                                                                                                   (2.21)

 

где  – давление насыщенного пара i -го компонента над неидеальным раствором (экспериментально определенное давление).

Пример: Вычислим по закону Рауля давление водяного пара над водным раствором C₁₂H₂₂O₁₁ (m =1,101 моль/кг Н₂О) при 75˚С. Давление насыщенного водяного пара над чистой водой при 75˚С p _0,1 = 38,548 кПа. Рассчитаем активность и коэффициент активности воды, если экспериментально измеренное давление водяного пара над раствором p =37,954 кПа.

Решение:

Мольная доля воды  в растворе определяется как:

 

 

где  – количества молей растворителя и растворенного вещества, соответственно.

Поскольку моляльность раствора - это количество молей растворенного вещества в 1000 граммах растворителя, запишем . Количество молей воды, находящихся в 1000 г, рассчитаем:

 

 

Отсюда

 

Давление водяного пара над водным раствором C₁₂H₂₂O₁₁ рассчитаем по закону Рауля (2.14):

 

.

 

Можно видеть, что  Следовательно, наблюдается положительное отклонение от закона Рауля.

Рассчитаем активность воды из уравнения (2.21):

 

 37,954/38,548 = 0,9846

 

Найдем коэффициент активности воды по уравнению (2.19):

 

 

Для разбавленного водного раствора C₁₂H₂₂O₁₁ наблюдаются незначительные положительные отклонения от идеальности.

 

Жидкие растворы обладают некоторыми свойствами, не зависящими от природы растворенного вещества, а определяющимися только числом частиц растворенного вещества в растворе. Такие свойства называются коллигативными. К таким свойствам относятся понижение температуры замерзания (или плавления) и повышение температуры кипения раствора по сравнению с чистым растворителем и осмотическое давление. Для идеальных растворов справедливы уравнения:

 

                                            ,                                                   (2.22)

                                                  ,                                                (2.23)

 

                                                       ,                                                     (2.24)

 

где – понижение температуры замерзания (плавления) раствора по сравнению с температурой замерзания (плавления) растворителя;

 – криоскопическая постоянная, зависящая только от свойств растворителя;

 – моляльность раствора, моль/кг растворителя;

 – повышение температуры кипения раствора по сравнению с температурой кипения растворителя;

 – эбулиоскопическая постоянная, зависящая только от свойств растворителя;

  – осмотическое давление, Па;

  – молярная концентрация, моль/м³.

 

При диссоциации или ассоциации растворенного вещества число частиц в растворе изменяется. Это изменение можно учесть, введя в уравнения изотонический коэффициент Вант-Гоффа i. Тогда уравнения (2.22) – (2.24) запишутся в виде

 

 

,                                                         (2.25)

 

 ,                                                   (2.26)

 ,                                                    (2.27)

                                                

Изотонический коэффициент  Вант-Гоффа показывает, во сколько раз изменяется число частиц в растворе вследствие диссоциации или ассоциации молекул. В разбавленных растворах сильных электролитов величина этого коэффициента приближается к небольшим целочисленным значениям. Так, осмотическое давление (p) разбавленного раствора хлорида натрия с концентрацией с равно 2 RTc (т.е. i =2). Это легко объяснялось тем, что концентрация частиц в растворе вдвое превышает величину концентрации, которая была рассчитана исходя из навески соли NaCl, растворенной в определенном объеме. Небольшие отклонения от целочисленных значений связывали с экспериментальными ошибками. Теперь в этом усматривают влияние коэффициентов активности.

Для слабых электролитов получили дробные значения i, зависящие от общей концентрации электролита. Используя теорию электролитической диссоциации Аррениуса можно установить связь между изотоническим коэффициентом Вант-Гоффа и степенью диссоциации a:

 

                                              .                                                   (2.28) 

 

Определяя экспериментально осмотическое давление или понижение температуры замерзания раствора, можно вычислить коэффициент Вант-Гоффа i, а затем определить степень диссоциации a и рассчитать практическую константу диссоциации К_с для слабого электролита. Величину К_с также можно определить, используя кондуктометрический и потенциометрический методы. Рассчитанные разными методами К_с хорошо согласуются друг с другом, что служит убедительным доказательством справедливости электролитической теории Аррениуса для слабых электролитов.

Для сильных электролитов в разбавленных растворах степень диссоциации a , т.е. число частиц должно увеличиться в nраз.Однако в действительности коэффициент Вант-Гоффа всегда меньше n, так как ионы в растворе связаны силами электростатического взаимодействия и не могут проявлять себя как вполне свободные частицы. Чем больше силы межионного взаимодействия, тем больше отклоняется данный реальный раствор от идеального раствора и тем меньше i.

 

Пример: Определим, подчиняется ли идеальным законам раствор CaCl₂ − H₂O следующего состава: 0,944 г CaCl₂,150 г H₂O. Экспериментально определенное понижение температуры замерзания  = 0,272 градуса.

Решение:

Рассчитаем моляльность раствора:

 

 

Найдем понижение температуры замерзания раствора, считая раствор идеальным, воспользовавшись справочными данными о криоскопической постоянной воды [2]:

 

.

 

Сравнение рассчитанной величины с экспериментальным значением  показывает, что данный раствор не является идеальным. В результате диссоциации молекул CaCl₂ число частиц увеличивается.

 

 

2.2.1.1 Многовариантное задание №4 «Определение активности и коэффициента активности растворителя в растворе»

1. Вычислите по закону Рауля давление насыщенного пара растворителя над раствором указанной концентрации (таблица 2.2).

2. Сравните с экспериментальным давлением p ^эксп. (таблица 2.2).

3. Объясните полученный результат.

4. Рассчитайте активность растворителя.

5. Рассчитайте коэффициент активности растворителя.

 

Таблица 2.2 – Варианты заданий

Вар.	Состав раствора	t,˚С	p 0,1, кПа	Подвариант
				1		2		3		4		5		6
				m, моль/кг H2O	p ^эксп., кПа	m, моль/кг H2O	p ^эксп., кПа	m, моль/кг H2O	p ^эксп., кПа	m, моль/кг H2O	p ^эксп., кПа	m, моль/кг H2O	p ^эксп., кПа	m, моль/кг H2O	p ^эксп., кПа
1	H2SO4 − H2O	25	3,1672	0,100	3,1562	0,200	3,2370	0,300	3,1338	0,500	3,1105	0,700	3,0865	0,900	3,0609
2	СaCl2 − H2O	40	7,3742	0,400	7,2191	0,800	7,0531	1,200	6,8235	1,600	6,5628	2,000	6,2946	2,400	5,9647
3	NaI − H2O	25	3,1672	0,500	3,1179	1,500	3,0046	2,000	2,9347	0,400	3,1282	1,200	3,4246	1,900	2,9735
4	CО(NH2)2 − H2O	25	3,1672	1,600	3,0818	3,200	3,0015	5,000	2,9248	1,000	3,1207	2,500	3,0044	4,500	2,9944
5	C12H22O11 − H2O	0	0,6104	1,651	0,5893	4,000	0,5508	6,000	0,5142	2,751	0,5723	5,000	0,5325	7,000	0,4978
6	C12H22O11 − H2O	10	1,2276	0,899	1,2052	1,600	1,1849	2,900	1,1430	1,100	1,1996	2,390	1,1600	2,500	1,2110
7	C12H22O11 − H2O	40	7,3742	0,700	7,2506	2,300	7,0776	4,200	6,9329	1,800	7,1198	3,000	7,0214	5,000	6,8825
8	C12H22O11 − H2O	50	12,333	0,402	12,252	1,000	12,128	2,390	11,853	0,850	12,160	2,200	11,887	3,571	11,636
9	C12H22O11 − H2O	60	19,915	0,852	19,701	1,748	19,482	2,390	19,302	1,573	19,528	2,050	19,402	2,650	19,226
10	C12H22O11 − H2O	70	31,152	0,800	30,752	1,573	30,418	2,448	30,056	0,500	30,898	1,000	30,669	1,700	30,360
11	C12H22O11 − H2O	80	47,335	0,600	46,931	1,300	46,496	2,000	46,093	1,000	46,681	1,500	46,375	2,200	45,989
12	NH4Cl − H2O	25	3,1672	0,500	3,1146	1,577	3,0099	3,000	2,8710	0,600	3,1045	1,300	3,0371	2,700	2,9007
13	C12H22O11 − H2O	80	47,335	0,400	47,128	1,252	46,562	2,300	45,927	1,100	46,747	1,573	46,348	2,390	45,882
14	NaI − H2O	25	3,1672	0,600	3,1086	1,300	3,0315	2,200	2,9060	0,700	2,9989	1,400	3,1775	2,100	2,9193
15	NH4Cl − H2O	25	3,1672	0,400	3,1245	1,700	2,9980	2,800	2,8906	0,700	3,0954	1,900	2,9784	3,200	2,8531
16	NaI − H2O	25	3,1672	1,100	3,0566	1,750	2,9704	3,000	2,7846	1,000	3,6685	1,600	2,9007	2,600	2,8455
17	CО(NH2)2 − H2O	25	3,1672	2,000	3,0619	4,000	2,9681	6,000	2,8834	1,300	3,1004	3,600	2,9982	5,500	2,9907
18	KNO3 − H2O	20	2,3388	0,200	2,3243	0,500	2,3049	1,500	2,2528	2,000	2,2313	2,500	2,2125	3,000	2,1964
19	HCl − H2O	25	3,1672	0,050	3,1628	0,100	3,1577	0,200	3,1469	0,400	3,1239	0,600	3,1000	1,500	2,9710
20	NaCl − H2O	25	3,1672	0,100	3,1568	0,200	3,1464	0,400	3,1258	0,600	3,1051	0,800	3,0841	1,000	3,0627
21	C12H22O11 − H2O	70	31,152	1,101	30,619	1,965	30,256	2,750	29,940	2,200	30,157	2,600	30,000	3,000	29,845
22	NH4Cl − H2O	25	3,1672	0,900	3,0755	2,300	2,9396	4,000	2,7713	1,000	3,0661	2,500	2,9203	3,600	2,8148
23	C12H22O11 − H2O	80	47,335	1,100	46,612	1,850	46,181	3,000	45,553	2,500	45,826	2,700	45,717	2,900	45,609
24	NaI − H2O	25	3,1672	0,900	3,0790	1,650	2,9838	2,700	2,8302	2,300	2,8912	2,500	2,8607	2,900	2,7949
25	NH4Cl − H2O	25	3,1672	0,800	3,0852	2,100	2,9589	4,160	2,7553	1,400	3,0182	3,400	2,8342	3,800	2,7963
26	СaCl2 − H2O	40	7,3742	0,200	7,2750	0,600	7,0924	1,000	6,9531	1,400	6,6937	1,800	6,4195	2,200	6,1334

 

           

2.2.1.2 Многовариантное задание № 5 «Коллигативные свойства растворов»

 

Определите, подчиняются ли идеальным законам указанные в таблице 2.3 растворы. Если не подчиняются − укажите причину.

Для систем:  

ZnSO₄ − H₂O;    H₃BO₃ − H₂O;        (C₆H₅O₇)H₃ − H₂O;     MgCl₂ − H₂O;

MgSO₄ − H₂O;   CHCl₂COOH − CCl₄;         CO(NH₂)₂ − NH₃(ж)

приведено экспериментально определенное повышение температуры кипения, для всех других систем – понижение температуры замерзания ().

Эбулиоскопические E и криоскопические K константы растворителей приведены в таблице 2.4.

 

Таблица 2.4 – Свойства растворителей

Растворитель	H2O	C6H6	CH3COOH	NH3(ж)	CCl4
K	1.86	5.07	3.6	−	−
E	0.513	−	−	0.33	5.64

 

 

Таблица 2.3 – Варианты заданий
Вар.	Раствор		Подвариант
			1			2			3
	Растворенное вещество	Раство- ритель	Масса растворенного вещества, г	Масса раство-рителя, г		Масса растворенного вещества, г	Масса раство-рителя, г		Масса растворенного вещества, г	Масса раство-рителя, г
1	C2H5OН	H2O	0,6206	100	0,248	2,3760	100	0,940	4,7800	100	1,92
2	CCl3COOH	H2O	1,961	120	0,322	3,268	200	0,322	4,902	300	0,322
3	LiBr	H2O	0,432	100	0,176	6,48	100	2,650	10,17	100	4,146
4	KCl	H2O	1,508	100	0,675	5,14	100	2,298	2,96	100	1,323
5	CO(NH2)2	NH3(ж)	15,54	14,46	7,90	51,8	48,2	7,90	5,18	4,82	7,90
6	C6H5COOH	CH3COOH	7,272	180	1,216	4,04	100	1,216	8,080	200	1,216
7	NaCl	H2O	3,458	100	2,000	5,837	100	3,383	7,467	100	4,346
8	CCl3COOH	C6H6	2,611	160	0,350	1,632	100	0,350	4,080	250	0,350
9	H3BO3	H2O	2,54	100	0,214	3,81	100	0,214	6,35	250	0,214
10	CaCl2	H2O	0,558	100	0,244	0,629	100	0,272	0,909	100	0,388
11	MgCl2	H2O	5,055	150	0,416	3,37	100	0,416	4,381	130	0,416
12	NH4Cl	H2O	0,0554	100	0,037	0,279	100	0,181	0,609	100	0,389
13	СН3ОН	H2O	0,029	100	0,017	0,058	100	0,034	0,391	100	0,228
14	ZnSO4	H2O	0,104	100	0,00478	0,255	100	0,01059	0,525	100	0,0201
15	C6H12O6	H2O	0,357	100	0,036	2,388	100	0,248	3,601	100	0,372
16	KBr	H2O	0,139	100	0,042	0,649	100	0,191	1,249	100	0,360
17	CHCl2COOH	CCl4	2,55	100	0,518	3,315	130	0,518	4,080	160	0,518
18	CH3COOС2H5	H2O	0,503	100	0,106	0,887	100	0,190	5,677	100	1,203
19	C3Н7OН	H2O	0,302	100	0,094	1,220	100	0,372	5,500	100	1,590
20	Ba(NO3)2	H2O	0,0416	100	0,0084	0,091	100	0,018	0,227	100	0,043
21	C12H22O11	H2O	8,900	100	0,491	12,32	100	0,687	6,846	100	0,376
22	(C6H5O7)H3	H2O	8,86	100	0,256	17,84	100	0,525	37	100	1,135
23	MgSO4	H2O	0,0194	100	0,00137	0,0389	100	0,00256	0,0777	100	0,00488
24	SrCl2	H2O	3,175	100	0,961	5,992	100	2,532	4,010	100	1,350
25	NaNO3	H2O	0,181	100	0,063	0,409	100	0,140	0,905	100	0,300
26	KNO3	H2O	0,202	100	0,069	0,506	100	0,171	1,011	100	0,331

 

 

Продолжение таблицы 2.3
Вар.	Раствор		Подвариант
			4			5			6
	Растворен-ное вещество	Раство- ритель	Масса растворенного вещества, г	Масса раство-рителя, г		Масса растворенного вещества, г	Масса раство-рителя, г		Масса растворенного вещества, г	Масса раство-рителя, г
1	C2H5OН	H2O	19,22	100	8,06	3,13	100	1,25	0,0452	100	0,018
2	CCl3COOH	H2O	1,062	65	0,322	2,451	150	0,322	1,634	100	0,322
3	LiBr	H2O	1,390	100	0,566	0,321	100	0,131	3,505	100	1,460
4	KCl	H2O	2,237	100	1,000	0,991	100	0,444	0,619	100	0,277
5	CO(NH2)2	H2O	1,2017	100	0,369	1,802	100	0,552	2,434	200	0,369
6	C6H5COOH	C6H6	7,560	160	0,983	2,363	50	0,983	9,450	200	0,983
7	NaCl	H2O	0,0996	100	0,058	0,606	100	0,360	1,093	100	0,641
8	CCl3COOH	C6H6	2,485	150	0,350	2,856	175	0,350	3,262	200	0,350
9	H3BO3	H2O	4,445	175	0,214	5,08	200	0,214	2,032	80	0,214
10	CaCl2	H2O	4,195	100	1,865	1,083	100	0,467	5,635	100	2,605
11	MgCl2	H2O	6,199	100	0,85	2,696	80	0,416	6,74	200	0,416
12	NH4Cl	H2O	2,461	100	1,528	5,153	100	3,174	6,194	100	3,822
13	СН3ОН	H2O	1,580	100	0,925	3,330	100	1,950	19,93	100	12,055
14	ZnSO4	H2O	1,03	100	0,0364	2,59	100	0,081	4,85	100	0,137
15	C6H12O6	H2O	5,503	100	0,599	7,342	100	0,772	19,86	100	2,117
16	KBr	H2O	4,024	100	1,133	14,38	100	3,952	23,49	100	6,534
17	CHCl2COOH	CCl4	5,610	220	0,518	7,230	283,5	0,518	8,190	321,6	0,518
18	CH3COOС2H5	H2O	7,008	100	1,510	8,504	100	1,820	10,58	100	2,224
19	C3Н7OН	H2O	6,547	100	1,953	8,890	100	2,600	34,47	100	9,698
20	Ba(NO3)2	H2O	0,473	100	0,087	1,006	100	0,175	2,201	100	0,357
21	C12H22O11	H2O	10,27	100	0,569	14,500	100	0,815	3,596	100	0,196
22	(C6H5O7)H3	H2O	13,29	150	0,256	15,948	180	0,256	6,645	75	0,256
23	MgSO4	H2O	0,19	100	0,01097	0,392	100	0,021	0,777	100	0,0385
24	SrCl2	H2O	0,1587	100	0,051	0,792	100	0,245	1,585	100	0,483
25	NaNO3	H2O	1,304	100	0,423	2,366	100	0,732	3,490	100	1,088
26	KNO3	H2O	2,022	100	0,671	3,033	100	0,914	5,055	100	1,441