Фундаментальное уравнение адсорбции Гиббса

Адсорбции в координатах

«A-p/Pf (а) и

линейной формы

уравнения (4.21)(б)

теризует отношение интегральной теплоты (а не ее изменение) к изменению адсорбции от Л, до А₂.

В начале процесса при формировании первого адсорбционного слоя диф­ференциальная теплота адсорбции достигает максимального значения. С рос­том А интегральная теплота адсорбции увеличивается, а дифференциальная теплота адсорбции может уменьшаться, увеличиваться или оставаться неизмен­ной в зависимости от природы адсорбата и адсорбента.

Упражнения

1. Какую часть от абсолютной адсорбции составляет избыточная адсорб­ция, если в результате адсорбции концентрация адсорбата увеличилась в 17раз?

Согласно условию задачи концентрация адсорбата в адсорбционном слое с_в = 17с.

На основании равенств (4.1) и (4.2) можно определить избыточную адсорб­цию:

Г = А-сп = c^Bh - ch = (с^в - c)h.

Отношение избыточной и абсолютной адсорбции

1А

c*h 17c 17

Избыточная адсорбция составляет 0,941 часть, или 94,1% от абсолютной адсорбции.

2. Как соотносится адсорбция, выраженная в моль/м²г и моль/кг,на порошке с диаметром частиц 70 мкм и плотностью 1,25-Ю³ м³/кг? Воспользуемся формулами (1.1), (1.4) и (4.4):

= Г"—-

6М

В MB_va

и Г"

= 1,46-10^2.

ар 70-10 ⁶ 1,25-10³

3. Твердое тело поместили в газовую среду. Химическиий потенциал вещества в
объемной фазе газовой среды \л{' меньше химического потенциала на поверхности твер­
дого тела |иЛ Какой процесс будет протекать — адсорбция или десорбция?

Так как ]ы.^к < \i_t^B, самопроизвольно будет протекать десорбция.

4. Энергия связи между адсорбатом и адсорбентом составляет 215 кДж/
моль. Какой вид адсорбции имеет место?

Высокое значение энергии связи свидетельствует о том, что протекает хе-мосорбция.

Г л а в a 5

АДСОРБЦИЯ НА ГРАНИЦЕ ЖИДКОСТЬ - ГАЗ

На границе раздела жидкость — газ (вода — воздух) могут самопроизвольно адсорбироваться молекулы поверхностно-активных веществ (ПАВ). Они формируют пограничные адсор­бционные слои, которые способны радикально изменять свой­ства поверхности раздела фаз и дисперсных систем.

Систематическое изучение свойств растворов и адсорбции ПАВ было начато еще в 20-х годах П.А.Ребиндером. В настоя­щее время эти исследования продолжаются и углубляются, в том числе последователями и учениками П.А.Ребиндера.

С с

а б

Рис. 5.1. Изотермы поверхностного натяжения (а) и адсорбции (б):

/ — для поверхностно-активных веществ; 2 — для поверхностно-инактивных веществ; 3 — касательная для определения поверхностной активнности; ст₍₎ — поверхностное натяжение чистого растворителя

(5-1)

где g — поверхностная активность вещества.

Размерность поверхностной активности определяется размер­ностью поверхностного натяжения (Дж/м² или Н/м) и концен­трации (моль/м³), т.е. она может выражаться в Джм/моль или Нм²/моль. Значение поверхностной активности графически мо­жет быть определено как тангенс угла наклона касательной (пря­мая 5на рис 5.1, а) к изотерме поверхностного натяжения (кри­вая 1) в точке, которая соответствует поверхностному натяже­нию чистого растворителя, т.е. g = tga.

Знак поверхностной активности и характеризует адсорбцию различных веществ. В случае адсорбции ПАВ поверхностная ак­тивность g > 0, и согласно условию (5.1) производная da/dc < 0.

На основании уравнения (4.18) гиббсовская адсорбция для ПАВ равна Г>0, а изотерма адсорбции (см. рис. 5.1, б) графичес­ки аппроксимируется кривой 7. Адсорбция ПАВ на границе раз­дела раствор вещества — газ (водный раствор вещества — воздух) заключается в самопроизвольном переходе значительной части растворенного вещества на межфазовую поверхность, то есть про­текает процесс, в котором интенсивная величина — концент­рация — не выравнивается, а становится различной. В результа­те адсорбции концентрация вещества в адсорбционном слое с^в по­верхности жидкости превышает его концентрацию в объеме с.

В случае адсорбции поверхностно-инактивных веществ производная da/dc > 0, и с увеличением концентрации этих веществ поверхностное натя­жение возрастает (см. рис. 5.1, я, кривая 2). В соответствии с уравнением (4.18) Г<0, отрицательное значение гиббсовской адсорбции для поверхностно-инак­тивных веществ означает, что растворенного вещества в объеме находится боль­ше, чем в адсорбционном поверхностном слое. Этот процесс можно рассмат­ривать как десорбцию вещества из поверхностного слоя в объем. Изотерма адсорбции в этом случае проходит ниже оси абсцисс (см. рис. 5.1, б, кривая 2).

К поверхностно-инактивным веществам относятся некоторые водные ра­створы электролитов (кислот, щелочей и солей), которые способны диссоции­ровать на ионы и молекулы которых по сравнению с молекулами воды более полярны. Увеличение поверхностного натяжения и соответственно снижение адсорбции растворов поверхностно-инактивных веществ происходит менее резко, чем изменение этих же параметров для растворов ПАВ (сравним кривые / и 2 на рис. 5.1). При отрицательной адсорбции концентрация веществ в по­верхностном слое будет меньше, чем в объеме, поэтому поверхностное натя­жение разбавленных растворов инактивных веществ незначительно отличается от поверхностного натяжения чистого растворителя.

Адсорбция ПАВ

Молекулы ПАВ имеют асимметричное, или дифильное, стро­ение. Рассмотрим строение молекулы ПАВ на примере валериа-

новой кислоты (рис 5.2, а). Длинная часть молекулы 2 представ­ляет собой углеводородный радикал. Этот радикал неполярен и гидрофобен, он не обладает сродством к воде. Другая часть моле­кулы ПАВ, обычно меньшая, содержит гидрофильную полярную группу 7, которая обладает сродством к воде. В случае валериано­вой кислоты это карбоксильная группа —СООН. Схематически молекулу ПАВ изображают в виде кружка (гидрофильная поляр­ная группа) и черточки (гидрофобная нсполярная группа). Кроме карбоксильной группы гидрофильную часть молекул ПАВ могут составлять другие группы, обладающие значительным дипольным моментом и сродством к воде. К числу таких групп относятся — ОН, -СНО, -NH₂, -SH, -CNS, -SO₂H, -CN, -NO и др.

Натриевая соль стеариновой кислоты, которая входит в со­став мыла, также является ПАВ. Но в отличие от валериановой кислоты, которая практически не диссоциирует в воде и не об­разует ионы, стеарат натрия диссоциирует в водном растворе, образуя поверхностно-активный анион:

образуется монослой, т.е. один ряд адсорбированных молекул (см. рис. 5.2, б). Особенности адсорбции ПАВ, в том числе стеарата натрия, рассмотрены в гл. 20.

В результате адсорбции ПАВ снижается поверхностное натяжение. Так, по­верхностное натяжение воды при температуре 293 К составляет 72,75 мДж/м², а для 0,24%-го раствора валериановой кислоты оно составляет 42,1 мДж/м²; повер­хностное натяжение 510~³ моль/л водного раствора стеарата натрия равно примерно 30 мДж/м².

Поверхностное натяжение сырого молока колеблется в пределах 45—60 мДж/м², т.е. оно ниже, чем у воды. Причиной снижения поверхностного натя­жения являются фосфолипиды — ПАВ, содержащие несколько функциональ­ных гидрофильных групп. В состав молока входят также жирные карбоновые кислоты и другие вещества, обладающие поверхностно-активными свойства­ми. Эфиры сахарозы, которые образуются в процессе производства сахара, применяют в различных отраслях пищевой промышленности; 0,1%-й раствор эфиров сахарозы снижает поверхностное натяжение воды до 30 мДж/м².

ПАВ в состоянии изменять не только поверхностные, но и объемные свойства жидкости (см. гл. 21).

 

C₁₇H₃₅COONa

С₁₇Н₃₅СОО

Na⁺,

 

анион С₁₇Н₃₅СОО~ имеет длинный углеводородный радикал. Если гидрофобная часть молекулы ПАВ длинная, то ее изображают ломаной линией, как это показано в нижней части рис. 5.2, а. Более подробно строение и свойства ПАВ рассмотрены в гл. 21.

Вследствие дифильного строения молекулы ПАВ адсорбиру­ются на границе раздела фаз вода — воздух, ориентируясь при этом определенным образом. Гидрофильная часть молекул, об­ладающая сродством к полярным молекулам воды, взаимодей­ствует с водой, а неполярная гидрофобная часть выталкивается в неполярную фазу (воздух).

При определенной концентрации раствора валериановой кислоты достигается предельная адсорбция и на поверхности воды

Рис. 5.2. Строение молекулы валериановой кислоты (а) и адсорбционный слой ПАВ на границе раздела жидкость-газ (б)

Адсорбтива

 

Да = а₀ - а = - Л77Чп(1 - Г/TJ. (5.8)

Если уравнение Шишковского (5.2) связывает поверхностное натяжение с концентрацией адсорбтива, а уравнение Ленгмюра (4.34) — адсорбцию с концентрацией, то уравнение Фрумкина определяет изменение поверхностного натяжения в зависимости от адсорбции. Фундаментальное уравнение Гиббса (4.18) связыва­ет все параметры, которые характеризуют адсорбцию (а, с, Г)

Предельная адсорбция

Величину Г^ которая согласно условию (4.3) равна А^ вхо­дящую в уравнение Ленгмюра (4.34), называют предельной адсор­бцией. Увеличение концентрации ПАВ приводит к росту адсор­бции, но после достижения определенной концентрации ПАВ адсорбция перестанет возрастать и будет оставаться постоянной, так как поверхностный слой целиком заполнен. Это есть пре­дельная адсорбция — адсорбция в момент образования монослоя адсорбата, состоящего из молекул ПАВ.

По значению предельной адсорбции Г^ можно определить па­раметры адсорбционного слоя: В_о — площадь, занимаемую одной молекулой ПАВ, и 5 — толщину адсорбционного слоя (см. рис. 5.2, б).

Если обозначить число молекул насыщенного адсорбцион­ного слоя площадью 1м² через я_то, то площадь, занимаемая од­ной молекулой, будет определяться по формуле

В_о = Х/п^ = 1/(/jV_a), (5.9)

где N_A — число Авогадро.

Зная плотность растворенного вещества р и его молекуляр­ную массу М, можно рассчитать толщину предельного адсорб­ционного слоя, которая будет соответствовать длине молекул (вследствие вертикальной ориентации молекул в мономолеку­лярном слое). Произведение Г^М эквивалентно массе адсорбата на 1 м²: моль/м²кг/моль = кг/м² Эту же массу можно выразить через произведение 5р(м • кг/м³ = кг/м²), т.е.

= 5р; 5 = Г^М/р.

(5.10)

Таким образом, предельная адсорбция позволяет определить размеры молекул ПАВ в насыщенном адсорбционном слое.

Предельная адсорбция определяет площадь, занимаемую гид­рофильной частью молекул ПАВ, которая не зависит от длины углеводородного радикала, т.е. гидрофобной части молекулы.

Так, например, гидрофильная часть алифатических спиртов определяется гидроксильной группой ОН, и их предельная адсорбция (выраженная в молях

 

на м²) будет одинакова/В соответствии с уравнением (5.9) площадь в адсорб­ционном слое одной молекулы всех спиртов будет также одинакова и равна 0,25 нм², или 0,25 • 10~¹⁸ м². Для всех жирных кислот (например, уксусной, пропионовой, масляной, валериановой, капроновой, гептановой), несмотря на различие углеводородной части, площадь поперечного сечения молекул в ад­сорбционном насыщенном слое составляет 0,20 нм², или 0,20 • 10~¹⁸ м².

По значению предельной адсорбции с помощью уравнений (5.9) и (5.10) в 1919 г. коллоидно-химическими методами впервые удалось определить разме­ры молекул. По мере развития науки размеры молекул стали определять дру­гими методами, результаты которых подтвердили достоверность полученных ранее данных.

Предельную адсорбцию Г_ж, которая является важнейшей характеристикой мономолекулярной адсорбции, можно определить графическим путем. Для этой цели уравнение (4.34) представляют в следующем виде:

be

\ + Ьс

Г Г„Ъс Г ГЬс ГЪс

(5.11)

 

Ть ⁺ г

(5.12)

В координатах «1/Т— 1/с» уравнение (5.12) описывается прямой (линия 1 на рис. 5.4). Тангенс угла наклона этой прямой есть величина, обратная пре­дельной адсорбции, т.е. tga = \/FJb. Отрезок, отсекаемый на оси ординат, ха­рактеризует величину \/Г_х, первое слагаемое правой части уравнения (5.12), т.е. величину, обратную предельной адсорбции, что позволяет найти предель­ную адсорбцию /\ По тангенсу угла наклона прямой 1 можно определить зна­чение FJb, а по ранее известной 1/Г_ж — численное значение константы Ь. Так, например, рассчитанные по описанному выше методу значения предельной адсорбции для гексилового СН₃(СН₂)₄СН ОН и гептилового СН₃(СН₂)₅СН₂ОН спиртов совпадают и равны 1- 10~~⁵ моль/м².

Таким образом, по изотерме адсорбции Г =f(c) можно опре­делить не только значение предельной адсорбции, но и константу b уравнения Ленгмюра [уравнение (4.34)].

В соответствии с уравнением (4.29) b характеризует констан­ту равновесия процессов адсорбции и десорбции, когда адсорб­ция не достигла предельного значения, а снижение поверхност­ного натяжения определяется поверхностной активностью g [см. формулу (5.1) и рис. 5.1].

Иными словами, константа равновесия адсорбционного про­цесса связана с поверхностной активностью g.

Рассмотрим рис. 5.5. На рис. 5.5, а изображены изотермы адсорбции, а на рис. 5.5, б показано снижение поверхностного натяжения по мере увеличения концентрации пропилового С₃Н₇ОН (кривая 1), бутилового С₄Н₉ОН (кривая 2) и пентилового С₅Н_ПОН (кривая 3) спиртов. Поверхностная активность g в соответствии с формулой (5.1) есть производная функции da/dc при с —> 0 и определяется тангенсом угла наклона кривых /, 2 и 3. Поверхностная актив­ность различных спиртов неодинакова; из рис. 5.5, б следует, что

—tga₃ > —tga₂ > —tga,,

(da/dc)₃ > (da/dc)₂

,; g₃ > g₂>

(5.13)

Рис. 5.4. Графическое

Рис. 5.5, Изотермы адсорбции (а) и поверхностного натяжения (б) спиртов: 1 — пропилового; 2 — бутилового; 3 — пентилового

определение Г. [к уравнению (15.12)]

Условие (5.13) означает, что с увеличением длины углеводородного ради­кала, характеризующего гидрофобную часть молекулы ПАВ, поверхностная ак­тивность увеличивается. Чем больше величина поверхностной активности, тем круче изотерма адсорбции (сравним кривые 1 и 3 на рис. 5.5, а) и быстрее до­стигается предельная адсорбция.

Поверхностная активность зависит от длины углеводородно­го радикала, и согласно эмпирическому правилу Траубе-Дюкло при удлинении углеводородного радикала на одно звено (группу) СН₂ поверхностная активность увеличивается примерно в 3—3,5 раза. Это правило соблюдается для водных растворов некоторых ПАВ при небольшой длине углеводородного радикала и комнатной температуре.

Константа Ь, входящая в уравнение (4.34), увеличивается (как и поверхно­стная активность) примерно в 3—3,5 раза при удлинении на одну группу СН₂ углеводородной части молекул ПАВ данного гомологического ряда. Константа b для гексилового спирта С₆Н₁₃ОН равна 1,1 • 10~³, а для гептилового С₇Н₁₅ОН — 3,3 • 10~³, т.е. увеличивается в 3,3 раза при удлинении углеводородной цепи на одну группу СН₂; в данном случае соблюдается правило Дюкло-Траубе.

Гидрофобные взаимодействия

Термин «гидрофобные взаимодействия» был предложен Лен-гмюром еще в 1916 г. при выводе уравнения изотермы мономо­лекулярной адсорбции. Они возникают только в водных раство­рах в результате взаимодействия полярных молекул воды с не­полярными гидрофобными частицами, молекулами (углеводоро­дами) или неполярными радикалами молекул, в частности не­полярными радикалами молекул ПАВ.

 

Фундаментальное уравнение адсорбции Гиббса

Адсорбция относится к поверхностным явлениям и протека­ет самоЬроиЗвольно. Концентрация веществ на поверхности раздела фаз происходит до достижения равновесия между про­цессами адсорбции и десорбции (см. рис. 4.1).

Для нахождения условий протекания самопроизвольного равновесного процесса обратимся к основам химической термо­динамики. Адсорбция идет самопроизвольно, когда имеет место уменьшение энергии Гиббса, т.е. dC < 0. Согласно условию (2.1) для изобарно-изотермического процесса в отсутствие изменений площади поверхности раздела фаз и заряда поверхности (6Т = О, dp = О, dB = О и dq = 0) можно записать

(4.6)

dG<

Для однокомпонентной системы получим

dG<Ajnd«, или AG < A\idn. (4.7)

Если обозначить химический потенциал /-го компонента в объеме адсорбтива через (\x.^v) и на поверхности адсорбента (ц.*), то согласно согласно (4.7) изменение энергии Гиббса определится по формуле;

AG < (ii^B - ^)dn_f. (4.8)

Для самопроизвольных процессов (dG < 0) из условия (4.8) получим

цГ>цД (4.9)

ме

Химический потенциал является фактором интенсивности любого физико-химического процесса, в том числе и адсорбции. Согласно условию (4.9) химический потенциал вещества в объе-

превышает химический потенциал этого же вещества на

поверхности \х

Процесс адсорбции будет протекать до тех пор, пока будут достигнуты равновесные условия, т.е. до достижения состояния, когда AG = 0, что, согласно условию (4.8), соответствует равен­ству химических потенциалов адсорбтива и адсорбата (ц.^к= ju/⁶). В условиях равновесия скорости адсорбции и десорбции стано­вятся равными.

На основании этого адсорбцию можно определить как процесс выравнивания химического потенциала, приводящего к росту кон­центрации компонентов на границе раздела фаз по сравнению с их концентрацией в объеме.

 

Для изобарно-изотермического процесса, когда <\Т = 0, dp = О, dq = О, с учетом всех компонентов системы в условиях равнове­сия (dG = 0) из уравнения (2.1) получим

В случае адсорбции только одного компонента уравнение (4.13) упрощается:

(4.14)

-da = /Иц; Г = -da/dju.

 

= 0.

(4.10)

Это уравнение связывает поверхностное натяжение с процес­сами, протекающими на границе раздела фаз. В нем экстенсив­ные величины стоят под знаком дифференциала (dn_i и dB). Для однородной функции первой степени относительно экстенсив­ных величин можно воспользоваться теоремой Эйлера, которая позволяет интегрировать это уравнение при постоянных значе­ниях коэффициентов интенсивных величин (\х. и а) при диффе­ренциалах.

Напомним, что согласно теореме Эйлера любая однородная функция сте­пени к, имеющая непрерывные частные производные, удовлетворяет равен­ству

f_x(x,y,z)x-+f_y(x,y,z)y +f_z(x,y,z)z=kj{x,y,z).

Однородной называется функция, если при умножении всех ее аргумен­тов на множитель она приобретает этот же множитель в к-й степени, т.е. Atx_r..., txj = f(x_p..., xj.

Таким образом, если состав поверхностного слоя не изменя­ется, что соответствует конечному значению В и п., то можно записать

(4.10, а)

Полный дифференциал от всех переменных уравнения (4.10, а) выглядит так:

Уравнения (4.13) и (4.14) справедливы для всех видов адсор­бции; они показывают, что при адсорбции происходит самопроиз­вольное снижение удельной свободной поверхностной энергии (по­верхностного натяжения) по мере изменения химического потен­циала.

Адсорбция определяется избытком концентрации адсорбива с и обусловлена изменением поверхностного натяжения а, кото­рое зависит от температуры (см. параграф 2.3). Все величины, определяющие адсорбцию, взаимосвязаны, т.е. Г=/(с, а, 7). Для нахождения этой зависимости воспользуемся уравнениями (4.13), в которых da характеризует уменьшение поверхностного натя­жения в результате самопроизвольного процесса при адсорбции; Г. определяет адсорбцию количественно, а dju. показывает воз­можность и интенсивность самопроизвольного процесса в ре­зультате изменения химического потенциала.

Используя уравнения (4.13), определим адсорбцию одного i- го компонента из смеси веществ:

(4.15)

Г. = - (Эа/Эц.)

Адсорбция одного компонента /согласно условию (4.15) есть частная производная от поверхностного натяжения (удельной свободной поверхностной энергии) по изменению химического потенциала при постоянных химических потенциалах других компонентов.

Для нахождения химического потенциала воспользуемся сле­дующим соотношением:

 

(4.11)

И,- <Ц + S л, Ф, + odB + Bdo = 0.

' 1

Из уравнения (4.11) вычтем уравнение (4.10), в результате получим

Х2/Ф_г (4.12)

Используя уравнение (4.4) для выражения адсорбции, вмес­то формулы (4.12) можно записать

-da=5>M; S^^-da/Sdn, (4.13)

г =1 i =1 i =1

Это уравнение называют фундаментальным уравнением адсор­бции Гиббса.

 

ц. =

(4.16)

RTlnc,

где ц,., ц/³ — равновесный и стандартный химический потенциал адсорбтива; с — концентрация адсорбтива.

Если адсорбтив является сильным электролитом и его концентрация зна­чительна, то вместо концентрации в этом уравнении следует использовать ак­тивность а.

Дифференцируя уравнение (4.16) и учитывая, что jn_;° есть величина постоянная, получим

djLX. = RTdlnc = RT{dc/c). (4.17)

Заменив d^i. в уравнении (4.13), подставив полученное выра­жение для d\x. в уравнение (4.17), получим

Г= ~ (c/RT)(da/dc). (4.18)

 

3—766

Рис. 4.2 Изотермы адсорции: 1 — мономолекулярной; 2 — полимолекулярной

Рис. 4.3 Схема адсорбции: а — мономолекулярной; б — полимолекулярной; е — согласно теории БЭТ

Уравнение (4.18) непосредственно следует из фундаменталь­ного уравнения адсорбции Гиббса (4.14) и характеризует влия­ние на избыточную адсорбцию концентрации адсорбтива и тем­пературы, а также изменение поверхностного натяжения (удель­ной свободной поверхностной энергии) в зависимости от кон­центрации адсорбтива. Оно справедливо для всех видов адсорб­ции.

Таким образом, уравнение (4.18) связывает между собой ос­новные параметры, характеризующие адсорбцию (Г, с, Ти а), и определяет результат самопроизвольного процесса за счет сни­жения поверхностного натяжения. Обычно рассматривают зави­симость адсорбции от концентрации адсорбтива, что и будет ис­пользовано в дальнейшем.