Уравнения Генри, Фрейндлиха, Ленгмюра

Для описания процесса адсорбции, в частности мономоле­кулярной, помимо фундаментального уравнения адсорбции Гиб­бса применяют ряд других аналитических уравнений, которые называют по имени их авторов.

При незначительном заполнении адсорбента адсорбатом от­ношение концентрации веществ в адсорбционном слое и в объеме стремится к постоянному значению, равному к_Г Эту закономер­ность можно выразить аналитически следующим образом:

(4.24)

Г(А) = к_Тс.

Уравнение (4.24) характеризует изотерму адсорбции при ма­лых концентрациях адсорбтива (рис. 4.5, участок 7) и является аналитическим выражением закона Генри. Коэффициент к не зависит от концентрации и представляет собой константу рас­пределения, характеризующую распределение вещества в адсорб­ционном слое по отношению к его содержанию в объемной фазе. Полученное на основе закона Генри уравнение (4.24) и соответ­ствующая ему линейная зависимость адсорбции от концентра­ции на начальном участке изотермы адсорбции (участке I) со­блюдается лишь приближенно, но это приближение бывает до­статочным для практики.

Рис. 4.5. Изотерма мономолекулярной адсорбции:

/, //, /// — характерные участки изотермы

Рис. 4.6. Графическое определение коэффициентов кип уравнения Фрейндлиха

В более общем виде зависимость адсорбции от концентрации адсорбтива можно определить при помощи уравнения Фрейндлиха

(4.25)

Г(А) =

где к, п - коэффициенты.

Это уравнение было получено на основе результатов обра­ботки опытных данных по адсорбции ПАВ. Коэффициент к чис­ленно равен величине адсорбции, когда концентрация адсорб­тива, в данном случае ПАВ, равна единице (с = 1, к = Г). Коэф­фициент п характеризует отличие участка изотермы адсорбции (см.рис.4.5, участок II) от прямой.

Коэффициенты уравнения Фрейндлиха нетрудно определить графически. Для этого прологарифмируем уравнение (4.25):

\gl\A) =lg/c + (l//i)lgc. (4.26)

Зависимость между \gf и lgc (рис. 4.6) характеризуется пря­мой линией, тангенс угла наклона которой равен \/п, а отрезок, отсекаемый на оси ординат, - lg/c.

Изотерма адсорбции, которая соответствует аналитическому выражению уравнения Фрейндлиха (4.26), не определяет пре­дельного значения адсорбции (участок //на рис. 4.5).

Подчеркнем еще раз, что закон Генри и уравнение Фрейнд­лиха характеризуют абсолютную адсорбцию (А). Однако, учиты­вая, что значения абсолютной и избыточной адсорбции (Г) прак­тически совпадают, различие между ними можно не принимать во внимание.

Аналитическое выражение адсорбции в зависимости от кон­центрации адсорбтива в виде изотермы адсорбции дано в теории Ленгмюра. В основу теории положены кинетические представ­ления о процессе адсорбции, определяющие скорости адсорб­ции и десорбции в условиях равновесия.

Представим схематически единицу площади (например, 1 м²) адсорбцион­ного слоя на границе раздела фаз (рис. 4.7). Если молекула адсорбата занимает в поверхностном слое площадь В_о, а число его молекул составляет я, то пВ₀ — это площадь, которая приходится на все молекулы в расчете на единицу пло­щади адсорбционного слоя. Поверхность, свободная от молекул адсорбата, равна

Рис. 4.7. К выводу уравнения Ленгмюра

(1— пВ₀); свободная площадь определяет возмож­ность протекания последующей адсорбции.

Скорость адсорбции ъ_а (см. рис. 4.7, а), т.е. скорость перехода молекул из объема в поверхностный слой (из адсорбтива в адсорбат), пропорциональна концентрации вещества в объеме с и свободной площади, т.е.

ь_я = к_ас(\ -пВ₀). (4.27)

Динамический характер адсорбции предполагает возможность десорбции части вещества из адсорбционного слоя площадью пВ₀. Скорость десорбции у_д пропорциональна этой площади и определяется по уравнению.

и_д = к_л nB_Q. (4.28)

В уравнениях (4.27) и (4.28) к_а и /с_д - константы скорости адсорбции и десорбции.

В условиях равновесия скорости прямого и обратного процесса равны. На этом основании из уравнений (4.27) и (4.28) следует

, к пВ_п

"7(1^' (4-29)

где b — константа равновесия адсорбционного процесса.

Константа равновесия b связана со стандартным значением энергией Гиб-бса следующим образом:

R

RT RT

Проведем вспомогательные преобразования уравнения (4.29) и выразим число молекул адсорбата:

1 \-пВ₀ 1 \ + Ьс _п I be

be пВ₀ пВ₀ be В_о \ + Ьс \**.эу))

В случае предельной адсорбции вся площадь границы раздела занята ад­сорбированными молекулами (см. рис. 4.7, б). По отношению к выбранной единице площади это можно выразить следующим образом:

"<А=1, (4.31)

где п_ж - число молекул в насыщенном адсорбционном слое.

Ненасыщенный адсорбционный слой в отличие от насыщенного не пол­ностью занят молекулами адсорбата. Степень насыщения 9 адсорбционного слоя можно представить в следующем виде:

6 = nln_. (4.32)

В процессе адсорбции степень насыщения изменяется в диапазоне 0 < 9 < 1. Число молекул в ненасыщенном п и насыщенном л_м адсорбционных слоях можно выразить через адсорбцию Г(А):

п = l\A)N_A, п„ = rjiAJN_A, (4.33)

где ТУд — число Авогадро.

В уравнение (4.30) подставим значения п, п^и В_о согласно формулам (4.31) и (4.33); тогда

(4.34)

\ + Ьс

) Ъе '\ + Ьс'

Это и есть уравнение Ленгмюра. Входящая в него величина Ь, в соответствии с условием (4.29), является константой адсорб­ционного равновесия.

Заметим, что в соответствии с равенством (4.33) определя­лось абсолютное число молекул в адсорбционном слое, а следо­вательно, и абсолютная адсорбция; но, как уже отмечалось, боль­шой избыток молекул в поверхностном слое по сравнению с их содержанием в объеме позволяет воспользоваться соотношени­ем (4.3). Поэтому в формулах (4.33) и (4.34) адсорбция обозна­чена как Г{А).

Проведем анализ уравнения Ленгмюра (4.34) и сопоставим его с уравнениями Генри (4.24) и Фрейндлиха (4.25). В начале процесса адсорбции, когда с -> 0 и 1 >> be, в соответствии с уравнением (4.34) Г(А) = Г„ (AJbc. Произведение Г^ (AJb - вели­чина постоянная, что соответствует коэффициенту к_г закона Ген­ри, т.е. участку /изотермы адсорбции (см. рис. 4.5). Уравнение Фрейндлиха справедливо лишь для средней части изотермы ад­сорбции (участок II). При с -> «,, be» 1 из уравнения (4.34) следует, что Г = fj это соответствует участку /// изотермы ад­сорбции. Таким образом, уравнение Ленгмюра определяет все участки изотермы мономолекулярной адсорбции, в том числе и предельную адсорбцию.

Фактически механизм адсорбции является более сложным, чем он представлен на рис. 4.3; это подтверждают большие от­клонения экспериментальных данных от теоретических рас­четов. Поверхность твердых адсорбентов, как правило, геомет­рически, энергетически и химически неоднородна; адсорбтив мо­жет иметь сложный состав, а скорость адсорбции в различных точках поверхности неодинакова.

Адсорбция относится к одному из важнейших и широко рас­пространенных поверхностных явлений. На основе адсорбции осуществляются многочисленные способы очистки газов и жид­костей от вредных примесей, удаление влаги, разделение сме­сей веществ и выделение из сложных смесей определенных ком­понентов, а также многие другие технологические процессы. Применение адсорбции в промышленности будет рассмотрено в гл. 6.

Упражнения

1. Какую часть от абсолютной адсорбции составляет избыточная адсорб­ция, если в результате адсорбции концентрация адсорбата увеличилась в 17раз?

Согласно условию задачи концентрация адсорбата в адсорбционном слое с_в = 17с.

На основании равенств (4.1) и (4.2) можно определить избыточную адсорб­цию:

Г = А-сп = c^Bh - ch = (с^в - c)h.

Отношение избыточной и абсолютной адсорбции

1А

c*h 17c 17

Избыточная адсорбция составляет 0,941 часть, или 94,1% от абсолютной адсорбции.

2. Как соотносится адсорбция, выраженная в моль/м²г и моль/кг,на порошке с диаметром частиц 70 мкм и плотностью 1,25-Ю³ м³/кг? Воспользуемся формулами (1.1), (1.4) и (4.4):

= Г"—-

6М

В MB_va

и Г"

= 1,46-10^2.

ар 70-10 ⁶ 1,25-10³

3. Твердое тело поместили в газовую среду. Химическиий потенциал вещества в
объемной фазе газовой среды \л{' меньше химического потенциала на поверхности твер­
дого тела |иЛ Какой процесс будет протекать — адсорбция или десорбция?

Так как ]ы.^к < \i_t^B, самопроизвольно будет протекать десорбция.

4. Энергия связи между адсорбатом и адсорбентом составляет 215 кДж/
моль. Какой вид адсорбции имеет место?

Высокое значение энергии связи свидетельствует о том, что протекает хе-мосорбция.

Г л а в a 5

АДСОРБЦИЯ НА ГРАНИЦЕ ЖИДКОСТЬ - ГАЗ

На границе раздела жидкость — газ (вода — воздух) могут самопроизвольно адсорбироваться молекулы поверхностно-активных веществ (ПАВ). Они формируют пограничные адсор­бционные слои, которые способны радикально изменять свой­ства поверхности раздела фаз и дисперсных систем.

Систематическое изучение свойств растворов и адсорбции ПАВ было начато еще в 20-х годах П.А.Ребиндером. В настоя­щее время эти исследования продолжаются и углубляются, в том числе последователями и учениками П.А.Ребиндера.