Причины и механизм адсорбции

Термодинамический подход, определяя возможность проте­кания адсорбции, абстрагируется от механизма процесса. Для уяснения причин адсорбции необходимо прежде всего рассмот­реть особенности адсорбционных сил между адсорбентом и ад-сорбатом (в частности, когда в качестве адсорбента выступает твердая поверхность).

В зависимости от природы адсорбционных сил различают физическую и химическую адсорбцию. Последнюю называют хе-мосорбцией. При физической адсорбции взаимодействие адсор­бента и адсорбата осуществляется за счет сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей, а при хемосорбции — за счет образования химической связи. В результате физической адсорбции молеку­лы адсорбата сохраняют свои индивидуальные особенности. Физическая адсорбция обратима, малоспецифична, т.е. в незна­чительной степени зависит от природы адсорбата, не локализо­вана (адсорбированные молекулы в состоянии передвигаться по поверхности адсорбента), может привести к образованию не­скольких адсорбционных слоев и уменьшается с ростом темпе­ратуры. За счет физической адсорбции осуществляется, напри­мер, адсорбция паров воды.

При хемосорбции молекулы адсорбата образуют с адсорбен­том поверхностные химические соединения. Хемосорбцию сле­дует рассматривать как химическую реакцию на поверхности раздела фаз, а применительно к дисперсным системам — между фазой и средой.

Между физической и химической адсорбцией существует много промежу­точных случаев, обусловленных образованием водородных связей, электроста­тическими силами взаимодействия между ионами, диполями или квадруполя-

ми и другими причинами в зависимости от химической природы молекул ад­сорбтива и адсорбента. Значительная часть промежуточных случаев вызвана специфической адсорбцией, которая определяется химической природой мо­лекул адсорбата и адсорбента. Кроме того, адсорбция зависит от геометрии поверхности раздела — в случае плоской поверхности речь идет об адсорбции на самой поверхности, а для пористой поверхности — об адсорбции в порах адсорбента.

В качестве адсорбента в промышленности широко применяют активиро­ванные угли (углеродные адсорбенты с развитой пористой структурой). При адсорбции на них, например, кислорода образуется химическая связь.

Хемосорбция необратима, определяется свойствами взаимо­действующих молекул, т.е. специфична и локализована. После­днее обусловлено фиксированным положением адсорбирован­ных молекул в основном в пределах одного адсорбционного слоя. Поэтому хемосорбция часто приводит к мономолекулярной ад­сорбции. В случае активированной хемосорбции, когда для осу­ществления химической реакции необходимо преодолеть энер­гетический барьер, определяемый энергией активации Е*, на­блюдается увеличение адсорбции с ростом температуры.

К параметрам, определяющим равновесную адсорбцию (Г, А), относятся концентрация с (или парциальное давление адсорб­тива р) и температура Т. Эти параметры связаны так называе­мым термическим уравнением адсорбции:

_Х, Г₂,...,/;,..., Г_к; с_г с₂,..., с,..., c_v T) =0. (4.19)

* Здесь и в дальнейшем принято, что выполняется условие (4.3), т.е. гиб-бсовская избыточная адсорбция одновременно характеризует и абсолютную адсорбцию.

В теории адсорбции обычно используют функцию ДА) = ф[с(р)], которая определяет изотерму адсорбции (т.е. зависимость адсорбции от концентрации адсорбтива).

Изотермы адсорбции могут иметь различный вид. На рис. 4.2 (кривая 7) приведена изотерма адсорбции, которая соответству­ет мономолекулярной адсорбции. Теория этого вида адсорбции разработана Ленгмюром. Основные предпосылки теории моно­молекулярной адсорбции Ленгмюра заключаются в следующем (рис. 4.3, а): адсорбция происходит не на всей поверхности, а лишь в отдельных ее точках (активных центрах); энергия адсорбции всех молекул одинакова.

В случае адсорбции газов на твердых адсорбентах адсорбционное равнове­сие по Ленгмюру можно представить следующей схемой:

Адсорбционный комплекс (заполненный центр)

Молекулы в газовой + Свободный активный
фазе центр

В качестве активных центров на твердой поверхности могут выступать группы химически активных атомов, катионы, некомпенсированные соответ­ствующим числом анионов и обнаруживающие высокое сродство к электро­нам. В результате адсорбции образуется один слой (монослой) адсорбирован­ных молекул, взаимодействием между молекулами в котором можно пренеб­речь. Мономолекулярная адсорбция происходит в результате физической ад­сорбции газов при небольших давлениях и температурах, а также в результате хемосорбции.

Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра, разработан­ная для адсорбции газов, редко оправдывается на практике. Тем не менее эта теория и методы определения адсорбции с ее помощью (см. параграф 5.4) не потеряли актуальности. Теория и уравнение Ленгмюра на ее основе позволяют получать приближенные, но до­статочные для некоторых практических и теоретических целей ре­шения. Дальнейшее развитие теории путем уточнения или исклю­чения ряда допущений способствовало ее совершенствованию. В случае адсорбции из растворов и газов (см. параграфы 5.3 и 6.2) те­ория Ленгмюра отражает особенности адсорбционных процессов.

Полимолекулярную адсорбцию характеризует изотерма, име­ющая -^-образную форму (см. рис. 4.2, кривая 2). Этот вид адсор­бции связан с образованием на поверхности адсорбента несколь­ких, во всяком случае больше одного, слоев молекул адсорбата.

Полимолекулярная адсорбция может проявляться в двух случа­ях: первый из них (см. рис. 4.3, б) соответствует потенциальной адсорбции, когда на поверхности адсорбента отсутствуют активные центры. Согласно этой теории, называемой по имени ее автора теорией Поляны, положение молекул адсорбата не локализовано.

Вблизи поверхности адсорбента существует потенциальное адсорбционное силовое поле, которое убывает по мере увеличения расстояния от поверхнос­ти. Равновесное давление адсорбтива вдали от поверхности адсорбента/? воз-

растает и в области поверхностного слоя достигает значений давления насы­щенного пара p_s, при этом адсорбат конденсируется. Обратимая изотермичес­кая работа е адсорбционных сил, называемая адсорбционным, потенциалом определяется следующим образом:

E=RT\npJp. (4.20)

Под воздействием адсорбционного потенциала создается возможность об­разования нескольких слоев молекул адсорбата. Наибольшее притяжение и сжатие испытывает первый адсорбционный слой; газообразные продукты в нем конденсируются в жидкость. Притяжение последующих слоев снижается до тех пор, пока плотность вещества понизится до его плотности в окружающей среде.

Потенциальная теория адсорбции Поляни позволяет описать адсорбцию на пористых адсорбентах, к которым относится, в частности, активированный уголь. Она получила дальнейшее раз­витие в теории объемного заполнения пор (см. параграф 6.2). Теория Поляни, однако, исключает возможность пересчета ад­сорбции с одной температуры на другую и не позволяет анали­тически выразить изотермы адсорбции, что снижает ее значи­мость. Эта теория не получила практического подтверждения и в тех случаях, когда первый слой адсорбата представлял конден­сированную жидкость.

При наличии активных центров на поверхности (см. рис. 4.3, в) адсорбционные слои не будут сплошными. Теория этого вида адсорбции разработана Брунауэром, Эмметом и Теллером и по первым буквам их фамилии называется теорией БЭТ. Теория БЭТ учитывает наличие активных центров (в этом заключается ее об­щность с теорией Ленгмюра) и возможность образования несколь­ких слоев адсорбата (в этом ее общность с теорией Поляни).

Согласно теории БЭТ при температуре ниже критической каждая молеку­ла, адсорбированная в первом слое, является активным центром для молекул, образующих второй слой адсорбата, и т.д., а дифференциальная теплота адсор­бции q_a во всех слоях, кроме первого, равна теплоте конденсации АН. В ре­зультате авторы получили следующее уравнение изотермы адсорбции:^к

р/р,

к-\

(4.21)

где к =exp [(q_&- AHJ/RT].

Уравнение (4.21) в координатах А - p/p_s соответствует 5-образной кривой

~ прямой линии (см. рис.

\

(рис. 4.4, я), а в координатах р/р_% -

4.4, б). При 0,05 < p/p_s< 0,30 по наклону этой прямой можно графически оп­ределить предельную адсорбцию А_ж. Теория БЭТ позволяет также определить площадь, занимаемую одной молекулой адсорбата.

Теория БЭТ применима главным образом в случае адсорб­ции газов и паров на твердых поверхностях и предусматривает образование на поверхности адсорбента своеобразных последова-

тельных комплексов, т.е. активных центров с несколькими сло­ями молекул адсорбата. Причем процесс адсорбции идет после­довательно с образованием одного, двух и последующих слоев молекул. При этом, по аналогии с теорией Ленгмюра, оценива­ется абсолютная адсорбция.

Теория БЭТ позволяет по изотерме адсорбции определить поверхность адсорбента. Дальнейшее развитие теории БЭТ сде­лало ее более универсальной и позволило снять некоторые огра­ничения (учитывать энергетическую неоднородность адсорбен­та, взаимодействие молекул адсорбата).

Уменьшение подвижности молекул адсорбата по сравнению с подвижностью молекул адсорбтива приводит к уменьшению энтропии. В условиях равновесия изменение энергии Гиббса связано с изменением энтропии следующим образом:

(4.22)

AG = АЯ- TAS.

Когда AG = 0, а AS < 0, то АН < 0, т.е. адсорбция газов сопро­вождается выделением тепла.

Теплота физической адсорбции соизмерима с теплотой конденсации, а теплота хемосорбции значительно выше. Различают интегральную, дифферен­циальную и среднюю теплоты адсорбции.

Интегральная теплота адсорбции Q_a равна убыли энтальпии при измене­нии адсорбции от А_х до А_Т Q_a = - (Д#₂ - Д#,) и измеряется в единицах теплоты, приходящейся на единицу площади поверхности или массы адсорбента (Дж/м² или Дж/кг).

Дифференциальная теплота q₃ равна убыли энтальпии при изменении ад­сорбции А на сЫ и измеряется в единицах теплоты, приходящейся на единицу количества адсорбата (Дж/моль); q_a = (dH/dA). Тогда

А₂
Q_d=\qdA, или q_d= dQ/dA. (4.23)

Средняя теплота адсорбции Q, Дж/моль, находится по формуле

А_г

, -Ax).

(4.23, а)

А,

Если дифференциальная теплота адсорбции показывает изменение интег­ральной теплоты в за­висимости от измене­ния адсорбции, то средняя теплота харак-

Рис. 4.4 Изотерма полимолекулярной

Адсорбции в координатах

«A-p/Pf (а) и

линейной формы

уравнения (4.21)(б)

теризует отношение интегральной теплоты (а не ее изменение) к изменению адсорбции от Л, до А₂.

В начале процесса при формировании первого адсорбционного слоя диф­ференциальная теплота адсорбции достигает максимального значения. С рос­том А интегральная теплота адсорбции увеличивается, а дифференциальная теплота адсорбции может уменьшаться, увеличиваться или оставаться неизмен­ной в зависимости от природы адсорбата и адсорбента.