Особенности адсорбции на границе жидкости с газовой средой

Поверхность жидкости однородна, молекулы в поверхност­ном слое подвижны, а поверхностное натяжение (см. рис. 2.2),

вызванное нескомпенсированностью межмолекулярного взаимо­действия на границе жидкости с газовой средой одинаково по всей площади раздела фаз.

Адсорбция приводит к изменению поверхностного натяже­ния. Эти изменения зависят от концентрации адсорбтива и гра­фически выражаются при помощи изотерм поверхностного на­тяжения и адсорбции (рис. 5.1). По мере роста концентрации растворенного вещества (адсорбтива) поверхностное натяжение может снижаться или увеличиваться (см. рис. 5.1, а). Вещества, снижающие в результате адсорбции поверхностное натяжение жидкости, называются поверхностно- активными, а вещества, поверхностное натяжение растворов которых по отношению к растворителю увеличивается, — поверхностно- инактивными.

Поверхностное натяжение может снижаться в результате увеличения в поверхностном слое межмолекулярного расстояния вследствие теплового дви­жения и взаимного обмена молекул, расположенных на поверхности и в объе­ме, т.е. в результате своеобразного разрыхления поверхностного слоя. Сниже­ние поверхностного натяжения происходит и при замене поверхностных мо­лекул менее полярными молекулами в соответствии с правилом уравнивания полярности (см. параграф 6.3). Так, дипольный момент молекул воды состав­ляет 1,84Д а этилового спирта 1,70 D, поэтому в водно-спиртовом растворе молекулы спирта, как более полярные, стремятся к поверхностному слою воды, которая контактирует с неполярной газовой средой.

Способность вещества при адсорбции на границе раздела фаз снижать поверхностное натяжение в зависимости от его концен­трации в объеме называют поверхностной активностью. Она оп­ределяется знаком и значением отношения da/dc, которое вхо­дит в фундаментальное уравнение адсорбции Гиббса (4.18). Зна­чение этой производной непостоянно и зависит от концентра­ции растворенного вещества.

Исключить влияние концентрации можно, если использовать предельное значение производной в одинаковых условиях, в ча­стности, когда с -> 0. Тогда уравнение (4.18) можно записать так:

С с

а б

Рис. 5.1. Изотермы поверхностного натяжения (а) и адсорбции (б):

/ — для поверхностно-активных веществ; 2 — для поверхностно-инактивных веществ; 3 — касательная для определения поверхностной активнности; ст₍₎ — поверхностное натяжение чистого растворителя

(5-1)

где g — поверхностная активность вещества.

Размерность поверхностной активности определяется размер­ностью поверхностного натяжения (Дж/м² или Н/м) и концен­трации (моль/м³), т.е. она может выражаться в Джм/моль или Нм²/моль. Значение поверхностной активности графически мо­жет быть определено как тангенс угла наклона касательной (пря­мая 5на рис 5.1, а) к изотерме поверхностного натяжения (кри­вая 1) в точке, которая соответствует поверхностному натяже­нию чистого растворителя, т.е. g = tga.

Знак поверхностной активности и характеризует адсорбцию различных веществ. В случае адсорбции ПАВ поверхностная ак­тивность g > 0, и согласно условию (5.1) производная da/dc < 0.

На основании уравнения (4.18) гиббсовская адсорбция для ПАВ равна Г>0, а изотерма адсорбции (см. рис. 5.1, б) графичес­ки аппроксимируется кривой 7. Адсорбция ПАВ на границе раз­дела раствор вещества — газ (водный раствор вещества — воздух) заключается в самопроизвольном переходе значительной части растворенного вещества на межфазовую поверхность, то есть про­текает процесс, в котором интенсивная величина — концент­рация — не выравнивается, а становится различной. В результа­те адсорбции концентрация вещества в адсорбционном слое с^в по­верхности жидкости превышает его концентрацию в объеме с.

В случае адсорбции поверхностно-инактивных веществ производная da/dc > 0, и с увеличением концентрации этих веществ поверхностное натя­жение возрастает (см. рис. 5.1, я, кривая 2). В соответствии с уравнением (4.18) Г<0, отрицательное значение гиббсовской адсорбции для поверхностно-инак­тивных веществ означает, что растворенного вещества в объеме находится боль­ше, чем в адсорбционном поверхностном слое. Этот процесс можно рассмат­ривать как десорбцию вещества из поверхностного слоя в объем. Изотерма адсорбции в этом случае проходит ниже оси абсцисс (см. рис. 5.1, б, кривая 2).

К поверхностно-инактивным веществам относятся некоторые водные ра­створы электролитов (кислот, щелочей и солей), которые способны диссоции­ровать на ионы и молекулы которых по сравнению с молекулами воды более полярны. Увеличение поверхностного натяжения и соответственно снижение адсорбции растворов поверхностно-инактивных веществ происходит менее резко, чем изменение этих же параметров для растворов ПАВ (сравним кривые / и 2 на рис. 5.1). При отрицательной адсорбции концентрация веществ в по­верхностном слое будет меньше, чем в объеме, поэтому поверхностное натя­жение разбавленных растворов инактивных веществ незначительно отличается от поверхностного натяжения чистого растворителя.

Адсорбция ПАВ

Молекулы ПАВ имеют асимметричное, или дифильное, стро­ение. Рассмотрим строение молекулы ПАВ на примере валериа-

новой кислоты (рис 5.2, а). Длинная часть молекулы 2 представ­ляет собой углеводородный радикал. Этот радикал неполярен и гидрофобен, он не обладает сродством к воде. Другая часть моле­кулы ПАВ, обычно меньшая, содержит гидрофильную полярную группу 7, которая обладает сродством к воде. В случае валериано­вой кислоты это карбоксильная группа —СООН. Схематически молекулу ПАВ изображают в виде кружка (гидрофильная поляр­ная группа) и черточки (гидрофобная нсполярная группа). Кроме карбоксильной группы гидрофильную часть молекул ПАВ могут составлять другие группы, обладающие значительным дипольным моментом и сродством к воде. К числу таких групп относятся — ОН, -СНО, -NH₂, -SH, -CNS, -SO₂H, -CN, -NO и др.

Натриевая соль стеариновой кислоты, которая входит в со­став мыла, также является ПАВ. Но в отличие от валериановой кислоты, которая практически не диссоциирует в воде и не об­разует ионы, стеарат натрия диссоциирует в водном растворе, образуя поверхностно-активный анион:

образуется монослой, т.е. один ряд адсорбированных молекул (см. рис. 5.2, б). Особенности адсорбции ПАВ, в том числе стеарата натрия, рассмотрены в гл. 20.

В результате адсорбции ПАВ снижается поверхностное натяжение. Так, по­верхностное натяжение воды при температуре 293 К составляет 72,75 мДж/м², а для 0,24%-го раствора валериановой кислоты оно составляет 42,1 мДж/м²; повер­хностное натяжение 510~³ моль/л водного раствора стеарата натрия равно примерно 30 мДж/м².

Поверхностное натяжение сырого молока колеблется в пределах 45—60 мДж/м², т.е. оно ниже, чем у воды. Причиной снижения поверхностного натя­жения являются фосфолипиды — ПАВ, содержащие несколько функциональ­ных гидрофильных групп. В состав молока входят также жирные карбоновые кислоты и другие вещества, обладающие поверхностно-активными свойства­ми. Эфиры сахарозы, которые образуются в процессе производства сахара, применяют в различных отраслях пищевой промышленности; 0,1%-й раствор эфиров сахарозы снижает поверхностное натяжение воды до 30 мДж/м².

ПАВ в состоянии изменять не только поверхностные, но и объемные свойства жидкости (см. гл. 21).

 

C₁₇H₃₅COONa

С₁₇Н₃₅СОО

Na⁺,

 

анион С₁₇Н₃₅СОО~ имеет длинный углеводородный радикал. Если гидрофобная часть молекулы ПАВ длинная, то ее изображают ломаной линией, как это показано в нижней части рис. 5.2, а. Более подробно строение и свойства ПАВ рассмотрены в гл. 21.

Вследствие дифильного строения молекулы ПАВ адсорбиру­ются на границе раздела фаз вода — воздух, ориентируясь при этом определенным образом. Гидрофильная часть молекул, об­ладающая сродством к полярным молекулам воды, взаимодей­ствует с водой, а неполярная гидрофобная часть выталкивается в неполярную фазу (воздух).

При определенной концентрации раствора валериановой кислоты достигается предельная адсорбция и на поверхности воды

Рис. 5.2. Строение молекулы валериановой кислоты (а) и адсорбционный слой ПАВ на границе раздела жидкость-газ (б)