Зависимость адсорбции от концентрации адсорбтива

Снижение поверхностного натяжения в результате адсорб­ции ПАВ можно определить на основании экспериментальных измерений. Так, лимонная кислота, которая используется для пищевых целей, является ПАВ и снижает поверхностное натя­жение воды (при 293 К) в зависимости от концентрации следу­ющим образом:

Концентрация лимонной кислоты, % 0 10 20 40

Поверхностное натяжение, мДж/м² 72,8 69,6 68,5 65,5

Зависимость поверхностного натяжения от концентрации ПАВ в растворе характеризует кривая 1 (рис. 5.3). Поверхност­ное натяжение с увеличением концентрации ПАВ снижается со значения а₀, характерного для воды в отсутствие ПАВ (с = 0), до значения а при концентрации ПАВ, равной с'.

Снижение поверхностного натяжения Да в результате адсор­бции ПАВ на границе раздела жидкость — газ можно опреде­лить при помощи уравнения Шишковского

Аа = а₀ — а= dn(l + be), (5.2)

где a, b — эмпирические коэффициенты.

Это уравнение получено в результате обработки эксперимен­тальных данных. Оно является аналитическим выражением изо­термы поверхностного натяжения. Коэффициент а не изменя-

ется в гомологическом ряду неполярного радикала молекул ПАВ. Коэффициент Ъ определяют экспериментально; его значение за­висит от свойств жидкости и ПАВ. Если известны коэффициен­ты аи*,а также поверхностное натяжение растворителя о₀, то, используя уравнение (5.2), несложно вычислить поверхностное натяжение раствора ПАВ с концентрацией с.

Теория Ленгмюра и уравнение (4.34), определяющее изотер­му адсорбции, применимы для адсорбции из растворов, в том числе и для адсорбции ПАВ.

Используя уравнение Ленгмюра и уравнение Гиббса (4.18), можно пояс­нить значение коэффициентов а и b в уравнении Шишковского (5.2). Для это­го, принимая во внимание условие (4.3), приравняем правые части уравнений (4.18) и (4.34):

be

(5.3)

с da RT dc °°

Разделим переменные:

-da = Г RT

bde

(5.4)

Проинтегрируем правые и левые части равенства (5.4) при Т = const:

bde

= -Г RT

fda=-r RT f
4 "J

Учитывая, что d(l + be) — d(bc), после интегрирования уравнения (5.5) получим

be). (5.6)

Обозначим через а произведение Т_кЯТ, тогда

Г^а/RT.

(5.7)

Подставив равенство (5.7) в формулу (5.6), получим уравнение Шишковс­кого, которое соответствует формуле (5.2).

Коэффициенты а и b этого уравнения, которые ранее рассматривались как эмпирические, теперь приобретают определенный физический смысл. В соот­ветствии с равенством (5.7) коэффициент а определяет предельную адсорбцию, а коэффициент Ь, согласно уравнению (4.29), — равновесный характер адсор­бции и является константой равновесия.

Кроме уравнения (5.2), сни­жение поверхностного натяжения в результате адсорбции можно оп­ределить при помощи уравнения Фрумкина

Рис. 5.3. Зависимость

поверхостного натяжения (1) и

Адсорбции (2) от концентрации

Адсорбтива

 

Да = а₀ - а = - Л77Чп(1 - Г/TJ. (5.8)

Если уравнение Шишковского (5.2) связывает поверхностное натяжение с концентрацией адсорбтива, а уравнение Ленгмюра (4.34) — адсорбцию с концентрацией, то уравнение Фрумкина определяет изменение поверхностного натяжения в зависимости от адсорбции. Фундаментальное уравнение Гиббса (4.18) связыва­ет все параметры, которые характеризуют адсорбцию (а, с, Г)

Предельная адсорбция

Величину Г^ которая согласно условию (4.3) равна А^ вхо­дящую в уравнение Ленгмюра (4.34), называют предельной адсор­бцией. Увеличение концентрации ПАВ приводит к росту адсор­бции, но после достижения определенной концентрации ПАВ адсорбция перестанет возрастать и будет оставаться постоянной, так как поверхностный слой целиком заполнен. Это есть пре­дельная адсорбция — адсорбция в момент образования монослоя адсорбата, состоящего из молекул ПАВ.

По значению предельной адсорбции Г^ можно определить па­раметры адсорбционного слоя: В_о — площадь, занимаемую одной молекулой ПАВ, и 5 — толщину адсорбционного слоя (см. рис. 5.2, б).

Если обозначить число молекул насыщенного адсорбцион­ного слоя площадью 1м² через я_то, то площадь, занимаемая од­ной молекулой, будет определяться по формуле

В_о = Х/п^ = 1/(/jV_a), (5.9)

где N_A — число Авогадро.

Зная плотность растворенного вещества р и его молекуляр­ную массу М, можно рассчитать толщину предельного адсорб­ционного слоя, которая будет соответствовать длине молекул (вследствие вертикальной ориентации молекул в мономолеку­лярном слое). Произведение Г^М эквивалентно массе адсорбата на 1 м²: моль/м²кг/моль = кг/м² Эту же массу можно выразить через произведение 5р(м • кг/м³ = кг/м²), т.е.

= 5р; 5 = Г^М/р.

(5.10)

Таким образом, предельная адсорбция позволяет определить размеры молекул ПАВ в насыщенном адсорбционном слое.

Предельная адсорбция определяет площадь, занимаемую гид­рофильной частью молекул ПАВ, которая не зависит от длины углеводородного радикала, т.е. гидрофобной части молекулы.

Так, например, гидрофильная часть алифатических спиртов определяется гидроксильной группой ОН, и их предельная адсорбция (выраженная в молях

 

на м²) будет одинакова/В соответствии с уравнением (5.9) площадь в адсорб­ционном слое одной молекулы всех спиртов будет также одинакова и равна 0,25 нм², или 0,25 • 10~¹⁸ м². Для всех жирных кислот (например, уксусной, пропионовой, масляной, валериановой, капроновой, гептановой), несмотря на различие углеводородной части, площадь поперечного сечения молекул в ад­сорбционном насыщенном слое составляет 0,20 нм², или 0,20 • 10~¹⁸ м².

По значению предельной адсорбции с помощью уравнений (5.9) и (5.10) в 1919 г. коллоидно-химическими методами впервые удалось определить разме­ры молекул. По мере развития науки размеры молекул стали определять дру­гими методами, результаты которых подтвердили достоверность полученных ранее данных.

Предельную адсорбцию Г_ж, которая является важнейшей характеристикой мономолекулярной адсорбции, можно определить графическим путем. Для этой цели уравнение (4.34) представляют в следующем виде:

be

\ + Ьс

Г Г„Ъс Г ГЬс ГЪс

(5.11)

 

Ть ⁺ г

(5.12)

В координатах «1/Т— 1/с» уравнение (5.12) описывается прямой (линия 1 на рис. 5.4). Тангенс угла наклона этой прямой есть величина, обратная пре­дельной адсорбции, т.е. tga = \/FJb. Отрезок, отсекаемый на оси ординат, ха­рактеризует величину \/Г_х, первое слагаемое правой части уравнения (5.12), т.е. величину, обратную предельной адсорбции, что позволяет найти предель­ную адсорбцию /\ По тангенсу угла наклона прямой 1 можно определить зна­чение FJb, а по ранее известной 1/Г_ж — численное значение константы Ь. Так, например, рассчитанные по описанному выше методу значения предельной адсорбции для гексилового СН₃(СН₂)₄СН ОН и гептилового СН₃(СН₂)₅СН₂ОН спиртов совпадают и равны 1- 10~~⁵ моль/м².

Таким образом, по изотерме адсорбции Г =f(c) можно опре­делить не только значение предельной адсорбции, но и константу b уравнения Ленгмюра [уравнение (4.34)].

В соответствии с уравнением (4.29) b характеризует констан­ту равновесия процессов адсорбции и десорбции, когда адсорб­ция не достигла предельного значения, а снижение поверхност­ного натяжения определяется поверхностной активностью g [см. формулу (5.1) и рис. 5.1].

Иными словами, константа равновесия адсорбционного про­цесса связана с поверхностной активностью g.

Рассмотрим рис. 5.5. На рис. 5.5, а изображены изотермы адсорбции, а на рис. 5.5, б показано снижение поверхностного натяжения по мере увеличения концентрации пропилового С₃Н₇ОН (кривая 1), бутилового С₄Н₉ОН (кривая 2) и пентилового С₅Н_ПОН (кривая 3) спиртов. Поверхностная активность g в соответствии с формулой (5.1) есть производная функции da/dc при с —> 0 и определяется тангенсом угла наклона кривых /, 2 и 3. Поверхностная актив­ность различных спиртов неодинакова; из рис. 5.5, б следует, что

—tga₃ > —tga₂ > —tga,,

(da/dc)₃ > (da/dc)₂

,; g₃ > g₂>

(5.13)

Рис. 5.4. Графическое

Рис. 5.5, Изотермы адсорбции (а) и поверхностного натяжения (б) спиртов: 1 — пропилового; 2 — бутилового; 3 — пентилового

определение Г. [к уравнению (15.12)]

Условие (5.13) означает, что с увеличением длины углеводородного ради­кала, характеризующего гидрофобную часть молекулы ПАВ, поверхностная ак­тивность увеличивается. Чем больше величина поверхностной активности, тем круче изотерма адсорбции (сравним кривые 1 и 3 на рис. 5.5, а) и быстрее до­стигается предельная адсорбция.

Поверхностная активность зависит от длины углеводородно­го радикала, и согласно эмпирическому правилу Траубе-Дюкло при удлинении углеводородного радикала на одно звено (группу) СН₂ поверхностная активность увеличивается примерно в 3—3,5 раза. Это правило соблюдается для водных растворов некоторых ПАВ при небольшой длине углеводородного радикала и комнатной температуре.

Константа Ь, входящая в уравнение (4.34), увеличивается (как и поверхно­стная активность) примерно в 3—3,5 раза при удлинении на одну группу СН₂ углеводородной части молекул ПАВ данного гомологического ряда. Константа b для гексилового спирта С₆Н₁₃ОН равна 1,1 • 10~³, а для гептилового С₇Н₁₅ОН — 3,3 • 10~³, т.е. увеличивается в 3,3 раза при удлинении углеводородной цепи на одну группу СН₂; в данном случае соблюдается правило Дюкло-Траубе.

Гидрофобные взаимодействия

Термин «гидрофобные взаимодействия» был предложен Лен-гмюром еще в 1916 г. при выводе уравнения изотермы мономо­лекулярной адсорбции. Они возникают только в водных раство­рах в результате взаимодействия полярных молекул воды с не­полярными гидрофобными частицами, молекулами (углеводоро­дами) или неполярными радикалами молекул, в частности не­полярными радикалами молекул ПАВ.