Поверхностные явления как результат

Самопроизвольных процессов уменьшения

Поверхности раздела фаз и

Поверхностного натяжения

Поверхностными называют такие явления, которые вызваны самопроизвольным уменьшением поверхностной энергии. Эти явления происходят на границе раздела фаз между дисперсной фазой и дисперсионной средой.

Количественно возможность самопроизвольных поверхнос­тных явлений определяется характеристическими функциями. Для изобарно-изотермического процесса можно воспользовать­ся изменением энергии Гиббса (dG). Дифференцируя равенство (2.9), получим

(2.13)

dG = adB + Bdo,

или

(2.14)

AG = с&В + BAg.

Когда dG < 0 (A G < 0), область /рис. 2.1, то имеет место са­мопроизвольный процесс.

Снижение поверхностной энергии, энергии Гиббса, может быть достигнуто за счет уменьшения поверхности раздела фаз АВ и поверхностного натяжения Аа. В связи с этим все поверхност­ные явления в дисперсных системах можно разделить на две груп­пы: первая связана с уменьшением поверхности раздела фаз, вто­рая обусловлена снижением поверхностного натяжения. Схемати­чески две группы поверхностных явлений показаны на рис 2.4.

Поверхностные явления как результат самопроизвольного уменьшения поверхности раздела фаз. Рассмотрим более подробно первую группу поверхностных явлений. Поверхностное натя­жение может быть постоянным, тогда снижение поверхностной энергии AG будет обусловлено уменьшением площади раздела фаз АВ. Это снижение может быть реализовано за счет обра­зования сферической и идеально гладкой поверхности, укруп­нения частиц и механических процессов (см. рис 2.4).

Сферические частицы по сравнению с частицами другой формы обладают минимальной поверхностью. Образование сферических частиц в результате самопроизвольного уменьшения площади раздела фаз наблюдаются для сис­тем с жидкой дисперсной фазой. Капли любой жидкости, в том числе и воды, в отсутствие гравитации (например, в кабине космического корабля) прини­мают сферическую форму. Такая форма является следствием самопроизволь­ного процесса. Капельки ртути, которые обладают значительным поверхност­ным натяжением в земных условиях, свертываются в сферу.

В эмульсиях, т.е. в дисперсных системах типа Ж/Ж, капли дисперсной фазы, особенно небольших размеров, самопроизвольно образуют сферы. Если плотность

жидкости дисперсной фазы и дисперсионной среды одинакова, то образо­вавшиеся сферы из крупных капель будут находиться во взвешенном состоянии. Подобные явления наблюдаются в опытах Плато, когда, например, анилин по каплям вводят в теплую воду. Даже крупные капли анилина принимают сфери­ческую форму, минимизируя тем самым поверхность раздела фаз.

Идеально гладкая поверхность жидкости образуется на границе раздела с газовой средой даже в отсутствие гравитации. Подобный процесс является след­ствием самопроизвольного снижения поверхностной энергии в результате со­кращения до минимальных размеров поверхности раздела фаз.

Стремление к уменьшению поверхности раздела фаз проявляется в само­произвольном укрупнении частиц дисперсной фазы. Происходит процесс, об­ратный дроблению частиц. Если частички цемента диаметром 10 мкм укруп­няются и образуют агрегаты диаметром 1 мм, то удельная поверхность таких частиц снижается с 500 до 5 м²/кг. Процесс укрупнения идет самопроизволь­но, а причиной, вызывающей его, служит избыточная поверхностная энергия, которая стремится к минимальному значению.

Ilfli-I °3E«S

Укрупнение частиц твердой дисперсной фазы происходит за счет слипания и образования более крупных агрегатов. Этот про­цесс называют коагуляцией. Капли эмульсий после коагуляции могут сливаться и образовать более крупные капли. Этот про­цесс называют коалесценцией. Исчезновение более мелких ка­пель и рост более крупных происходит в результате изотерми­ческой перегонки, ее особенности мы рассмотрим позже (см. параграф 12.3).

Избыток поверхностной энергии существует на любой меж­фазовой поверхности. В дисперсных системах самопроизволь­ное уменьшение раздела поверхности фаз порождает новые яв­ления, которые обусловлены раздробленностью и очень боль­шой межфазовой поверхностью и характерны лишь для диспер­сных систем.

Поверхностные явления как результат уменьшения поверхнос­тного натяжения. Вторая группа поверхностных явлений обус­ловлена стремлением системы к самопроизвольному снижению поверхностного натяжения в результате процессов, которые про­текают на поверхности раздела фаз. Для пояснения особеннос­тей поверхностных явлений обратимся еще раз к уравнению (2.14). Из этого уравнения следует, что самопроизвольное снижение поверхностной энергии происходит за счет снижения поверхно­стного натяжения и может быть вызвано следующими процесса­ми (см.рис.2.4): механическими, тепловыми, физико-химичес­кими и электрическими.

Таким образом, можно разграничить четыре вероятных пре­образования поверхностной энергии и соответственно четыре различных вида поверхностных явлений. Общность этих различ­ных явлений заключается в том, что они происходят самопроиз­вольно за счет погашения избытка поверхностной энергии.

Самопроизвольное снижение поверхностного натяжения, как и самопроизвольное изменение поверхности раздела фаз, может

Рис. 2.5. Профиль жидкости на твердой поверхности

быть вызвано перемещени-© ем жидкости. Типичным _Сттг перемещением является ^ ^тг изменение профиля жид­кости у твердой поверхно-"^а^ сти (рис. 2.5). В отсутствие самопроизвольного умень­шения поверхностного на­тяжения положение жид­кости оставалось бы без изменения и характеризовалось бы лини­ей 7. Фактически профиль жидкости определяется кривой 2 В зависимости от значений поверхностного натяжения на границе трех фаз (а_жг, а_тг, а_та) наблюдается подъем или снижение уров­ня жидкости, контактирующей с твердой поверхностью.

Тепловые эффекты, которые вызывают изменение поверхно­стного натяжения (см.рис.2.4), связаны с образованием новой поверхности раздела фаз или сопутствуют другим поверхност­ным явлениям.

Рассмотрим тепловые эффекты более подробно. В отсутствие изменения других параметров (dp = 0, dn_i = О и dq = 0) из уравнения (2.1), учитывая вы­ражение (2.13), получим:

odB+ Bdo< - SdT+ odB,

или

(2Л5)

Bda<-SdT.

В условиях равновесия

dc/dT=-S_ff (2-16)

где S_B - энтропия поверхностного слоя в расчете на единицу поверхности раз­дела фаз.

На основе второго начала термодинамики для обратимого процесса энтро­пию можно связать с теплотой образования единицы поверхности Q_B т.е.

S_B=Q_BIT. (2.П)

Из уравнения (2.16) и (2.17) получим

da/dT=-QJT, или da/dT<0. (2.18)

Величина da/d T показывает изменение поверхностного на­тяжения в зависимости от температуры и является температур­ным коэффициентом поверхностного натяжения.

Для индивидуальных веществ теплота образования поверх­ности Q_D всегда положительна. Из условия (2.18) следует, что

в

поверхностное натяжение индивидуальных веществ на границе с газом снижается самопроизвольно с повышением температу­ры. В этом проявляется непосредственная связь между тепловы­ми процессами и поверхностным натяжением.

Температурный коэффициент поверхностного натяжения для воды составляет — 0,154 мДжДм²- К). Это означает, что при по­вышении температуры на один градус поверхностное натяжение снижается на указанную величину.

Температурный коэффициент поверхностного натяжения можно связать с внутренней энергией, отнесенной к единице поверхностного раздела фаз U_B. Для этой цели воспользуемся уравнением Гиббса-Гельмгольца в следующем виде:

(2.18, а)

С учетом соотношения (2.7, а) в расчете на единицу поверхности раздела фаз уравнение (2.18, а) можно представить так:

(2.19)

и=о-Т(да/дТ).

Внутренняя энергия поверхностного слоя связана с теплотой образования единицы поверхности (например, 1м²) Q_B. Учитывая уравнения (2.16) и (2.17), вместо формулы (2.19) можно написать

U_B = a+Q_B. (2.20)

Таким образом, внутренняя энергия равна поверхностному натяжению и теплоте образования единицы площади поверхности. Если поверхность разде­ла фаз образует индивидуальное вещество, то теплота всегда поглощается, т.е. величина Q_B положительна. Из равенства (2.20) следует, что для индивидуаль­ного вещества внутренняя энергия больше поверхностного натяжения на теп­лоту образования поверхности. В свою очередь поверхностное натяжение в соответствии с уравнением (2.9) равно энергии Гиббса, отнесенной к единице поверхности; в связи с этим внутреннюю энергию называют полной поверхнос­тной энергией.

Самопроизвольное снижение поверхностного натяжения может быть вызвано такими поверхностными явлениями, как адгезия и адсорбция; эти явления подробно будут рассмотрены далее (см. гл. 3—6).

Стремление к снижению поверхностного натяжения может вызвать определенную ориентацию молекул, ионов радикалов и электронов в поверхностном слое. В результате на поверхности раздела фаз образуется электрический заряд. Самопроизвольное снижение поверхностного натяжения приводит к возникнове­нию электрического потенциала ф [см. уравнение (2.1)]. След­ствием этого являются образование двойного электрического слоя и возникновение процессов, вызванных наличием электричес­кого заряда (см. гл. 7).

Самопроизвольное снижение поверхностного натяжения происходит на любой поверхности, разделяющей две фазы. Для

дисперсных систем этот процесс интенсифициируется за счет значительно удельной поверхности и реализуется в явлениях, ко­торые указаны на рис. 2.4. Они обусловливают особые качества дисперсных систем.