Особенности искривленной поверхности раздела фаз

Остановимся еще на одном очень важном качестве дисперс­ных систем, связанном с раздробленностью, — резком увеличе­нии кривизны поверхности частиц по сравнению с плоскостью. За счет кривизны поверхности жидкой дисперсной фазы возни­кает избыточное внутреннее давление А/? (рис. 2.6). Равнодей­ствующая сил поверхностного натяжения а как векторная вели­чина компенсируется силой Л/7, которая направлена к центру ча­стицы и перпендикулярна ее поверхности. В результате совер­шается работа dW_} которая приводит к уменьшению объема тела на величину d V. Эта работа

dW = ApdV, (2.21)

где Д/> - избыточное внутреннее давление.

Изменение поверхностной энергии можно выразить через энергию Гиббса [см. уравнение (2.1)] или через энергию Гельм-гольца [см. уравнение (2.4)]. В условиях равновесия (<\F - 0) и постоянства других параметров (dr= 0, сЦ = 0, dq = 0) с учетом соотношения (2.21) можно записать

0 = - A/?dF+ acLB, или Ар = c(dB/dV). (2.22)

Величина dB/d V - кривизна поверхности, в случае сферичес­ких частиц она обратна радиусу этих частиц, т.е. dB/dV= ±2/г (знак «-» соответствует вогнутой поверхности, знак «+» — выпук­лой). С учетом этого, а также соотношения (1.6) можно записать

Ар = ±2о/г = ±4аД (2.23)

где D -дисперсность, м"¹.

С увеличением дисперсности внутреннее давление в капле воды при 5° С и приращение свободной энергии Гиббса в расче­те на один моль воды [см уравнение (2.25)] изменяются следую­щим образом:

Диаметр частица, м(мкм) Дисперсность D, м~^1Внутреннее давление До, МПа Приращение энергии Гиббса AG кДж/моль

10"⁴ (100) 10^е (1) 10-⁸(0,01)

ю⁴ ю⁶ ю⁸

16,4

3-Ю"³ 3-Ю"¹ 3-10

1,64-10^3

0,164 42

Проведенные на основе формулы (2.23) расчеты показыва­ют, что чем меньше размеры капель и выше поверхностное на­тяжение, тем интенсивнее внутреннее давление, а форма капель ближе к сферической даже в условиях гравитационного поля Земли. Форма небольших капель росы и относительно крупных капель ртути служит тому подтверждением

Соотношение (2.23) имеет для коллоидной химии принци­пиальное значение, оно позволяет объяснить повышенную ре­акционную способность раздробленной фазы, одну из особен­ностей дисперсных систем.

Вернемся еще раз к уравнению (2.1). При условии, что d T = 0, dB = 0, dn. = 0 и dq = 0, для индивидуальных веществ, когда V= V_M(V_M - мольный объем), получим

dG_M = V_Mdp или AG_M = V_MAp. (2.24)

Если воспользоваться уравнением (2.23), то из формулы (2.24) можно получить следующее выражение:

AGM = ±

(2.25)

=± 4DoV_M

Приращение энергии Гиббса в расчете на один моль веще­ства за счет кривизны поверхности, т.е. значения AG_M для ка­пель воды различных размеров, приведены выше.

Величина AG_M показывает, насколько увеличивается энергия Гиббса за счет кривизны выпуклой поверхности (знак «+») или в результате раздробленности дисперсной фазы. Иначе говоря, в результате раздробленности поверхность приобретает дополни­тельный избыток поверхностной энергии. Это обстоятельство су­щественным образом влияет на интенсификацию всех поверх­ностных явлений и создает дополнительные возможности для протекания самопроизвольных процессов.

Рис. 2.6 Схема образования избыточного внутреннего давления Ар

Кроме того, кривизна поверхности влияет на давление насыщенного пара (рис.2.7). Молекула А, находящаяся на плоской границе раздела фаз, испытывает воздействие соседних молекул; сфе­ра действия межмолекулярных сил на рисунке заштрихована. На выпуклой поверхности это воз­действие меньше, а на вогнутой — больше по срав­нению с плоскостью. Поэтому переход молекул из жидкого состояния в парообразное на выпук­лой поверхности (см. рис.2.7, а) происходит лег­че: число молекул, необходимое для насыщения, достигается при меньшем давлении, а давление насыщенного пара больше по сравнению с тако­вым на плоской поверхности.

На вогнутых поверхностях (см. рис.2.7,в) сфера взаимодействия поверхностных молекул с объемными увеличивается, переход в парообраз-

ное состояние затруднен, и поэтому давление насыщенного пара будет мень­ше, чем над плоской поверхностью.

Соотношение между давлением насыщенного пара над плоской и вогну­тыми (или выпуклыми) поверхностями определяется уравнением Кельвина:

\п(р/р₅)=±2а_жгУ_м!(гКТ), (2.26)

где р_Б, р - давление насыщенного пара над плоской и искривленными повер­хностями соответственно; К_м— мольный объем жидкости; знак «+» относится к выпуклой, а знак «—» — к вогнутой поверхности; г — радиус кривизны.

Увеличение давления насыщенного пара тем значительнее, чем меньше радиус кривизны жидкости или размер капель: для капель диаметром 1 мкм оно составляет 0,1%, 100 нм — 1%, 10 нм — уже 10% по сравнению с плоской поверхностью.

Таким образом, значительная поверхность раздела фаз в соче­тании с большим избытком поверхностной энергии и кривизной частиц дисперсной фазы приводит к тому, что возникают условия для самопроизвольного снижения поверхностной энергии на гра­нице между дисперсной фазой и дисперсионной средой.

Раздробленность вещества влияет на кинетику, изменяя скорость физико-химических процессов на Границе раздела фаз. На поверхности сахарной пыли, взвешенной в воздухе, настолько быстро идет процесс окисления, что доста­точно небольшой искры для возникновения пламени, которое может послу­жить источником взрыва; такой же эффект наблюдается и в случае мучной пыли. Высокодисперсный порошок железа способен даже к самовозгоранию.

То, что в одних процессах является нежелательным (самовозгорание, взрыв) в других, наоборот, приносит пользу. Жидкое топливо (бензин, керосин, нефть, мазут) при работе двигателей внутреннего сгорания, дизелей, реактивных дви­гателей, котлов и других.устройств дробится на капли, т.е. превращается в дис­персную систему, за счет чего достигается его более эффективное их использо­вание. Для интенсификации различных процессов порошки переводят во взве­шенное состояние. Этот процесс называют псевдоожижением. Образующийся кипящий слой позволяет «оголить» поверхность частиц и с большей эффек­тивностью осуществить процесс, протекающий на границе раздела фаз.

Раздробленность позволяет полнее использовать вкусовые и пищевые свой­ства продуктов. Чтобы почувствовать аромат кофе, необходимо раздробить зерна и превратить продукт в дисперсную систему. Хлебопекарные свойства муки проявляются после дробления зерен (пшеницы или ржи) и образования дис­персной системы.

Итак, раздробленность оказывает существенное влияние на целый комплекс свойств: химические (окисление, горение, вос­становление и др.); физические (испарение, конденсация, раство­рение); оптические; структурно-механические и прочностные; гидро- и аэродинамические, связанные с перемещением частиц совместно с жидкостью или газом; специфические (вкусовые, бактерицидные, дезинфицирующие) и многие другие.

Приведенная на рис.2.4 схема, с одной стороны, позволяет рассматривать энергетические аспекты дисперсных систем на базе фундаментальных представлений химической термодинамики, а с другой стороны, объединяет разнообразные поверхностные явления на основе общего подхода, связанного с энергией обра­зования поверхности и с изменением этой энергии. В дальней­шем, по мере изучения курса, перечисленные в этой схеме явле­ния рассматриваются более подробно.

Упражнение

Как увеличится свободная поверхностная энергия капель, содержащихся в 1 кг майонеза, по сравнению с нераздробленной его массой площадью 0,65 • 10~³м²': Чему равно внутреннее давление и приращение энергии Гиббса для капель жировой фракции майонеза диаметром 35 мкм? Плотность жировой фракции 0,9 • 10³ кг/м²; межфазовое поверхностное натяжение 55 мДж/м²; мольный объем жира 0,19 м³/моль.

Удельная поверхность капель майонеза согласно формуле (1.4) составляет

В =-2- = -

„------ г = 13,63 10" м7кг;

яр 4,10 1,1-10

Поверхность капель увеличится по сравнению с поверхностью нераздроблен­ной массы в п раз:

в соответствии с формулой (2.11) во столько же раз увеличится свободная повер­хностная энергия.

Внутреннее давление находим по формуле (2.23):

2а 2-55 10"³ &р—= ₁₇₅,₁₀-*- 6,29 • 10³ Па = 6,29 кПа.

Приращение энергии Гиббса за счет кривизны капель майонеза рассчитываем по.формуле (2.25):

2 55 10 0,19

17,5-10

Рис. 2.7. Изменение давления насыщенного пара (р₅) над

выпуклой (а), плоской (б) и вогнутой (в) поверхностями

(заштрихована сфера действия молекулярных сил)

АО 1

^м

= 1,19- 10³ Дж/моль =1,19 кДж/моль.

ное состояние затруднен, и поэтому давление насыщенного пара будет мень­ше, чем над плоской поверхностью.

Соотношение между давлением насыщенного пара над плоской и вогну­тыми (или выпуклыми) поверхностями определяется уравнением Кельвина:

\п(р/р₅)=±2а_жгУ_м/(гКТ), (2.26)

где р_Б, р - давление насыщенного пара над плоской и искривленными повер­хностями соответственно; У_и — мольный объем жидкости; знак «+» относится к выпуклой, а знак «—» — к вогнутой поверхности; г — радиус кривизны.

Увеличение давления насыщенного пара тем значительнее, чем меньше радиус кривизны жидкости или размер капель: для капель диаметром 1 мкм оно составляет 0,1%, 100 нм — 1%, 10 нм — уже 10% по сравнению с плоской поверхностью.

Таким образом, значительная поверхность раздела фаз в соче­тании с большим избытком поверхностной энергии и кривизной частиц дисперсной фазы приводит к тому, что возникают условия для самопроизвольного снижения поверхностной энергии на гра­нице между дисперсной фазой и дисперсионной средой.

Раздробленность вещества влияет на кинетику, изменяя скорость физико-химических процессов на Границе раздела фаз. На поверхности сахарной пыли, взвешенной в воздухе, настолько быстро идет процесс окисления, что доста­точно небольшой искры для возникновения пламени, которое может послу­жить источником взрыва; такой же эффект наблюдается и в случае мучной пыли. Высокодисперсный порошок железа способен даже к самовозгоранию.

То, что в одних процессах является нежелательным (самовозгорание, взрыв) в других, наоборот, приносит пользу. Жидкое топливо (бензин, керосин, нефть, мазут) при работе двигателей внутреннего сгорания, дизелей, реактивных дви­гателей, котлов и других.устройств дробится на капли, т.е. превращается в дис­персную систему, за счет чего достигается его более эффективное их использо­вание. Для интенсификации различных процессов порошки переводят во взве­шенное состояние. Этот процесс называют псевдоожижением. Образующийся кипящий слой позволяет «оголить» поверхность частиц и с большей эффек­тивностью осуществить процесс, протекающий на границе раздела фаз.

Раздробленность позволяет полнее использовать вкусовые и пищевые свой­ства продуктов. Чтобы почувствовать аромат кофе, необходимо раздробить зерна и превратить продукт в дисперсную систему. Хлебопекарные свойства муки проявляются после дробления зерен (пшеницы или ржи) и образования дис­персной системы.

Итак, раздробленность оказывает существенное влияние на целый комплекс свойств: химические (окисление, горение, вос­становление и др.); физические (испарение, конденсация, раство­рение); оптические; структурно-механические и прочностные; гидро- и аэродинамические, связанные с перемещением частиц совместно с жидкостью или газом; специфические (вкусовые, бактерицидные, дезинфицирующие) и многие другие.

Приведенная на рис.2.4 схема, с одной стороны, позволяет рассматривать энергетические аспекты дисперсных систем на базе фундаментальных представлений химической термодинамики, а с другой стороны, объединяет разнообразные поверхностные явления на основе общего подхода, связанного с энергией обра­зования поверхности и с изменением этой энергии. В дальней­шем, по мере изучения курса, перечисленные в этой схеме явле­ния рассматриваются более подробно.

Упражнение

Как увеличится свободная поверхностная энергия капель, содержащихся в 1 кг майонеза, по сравнению с нераздробленной его массой площадью 0,65 ■ 10~³м²? Чему равно внутреннее давление и приращение энергии Гиббса для капель жировой фракции майонеза диаметром 35 мкм? Плотность жировой фракции 0,9 ■ 10³ кг/м²; межфазовое поверхностное натяжение 55 мДж/м²; мольный объем жира 0,19 м³/моль.

Удельная поверхность капель майонеза согласно формуле (1.4) составляет

В =-Н- = -

„-------- Г = 13,63 10" м²/кг;

'" ар 4,10 1,110

Поверхность капель увеличится по сравнению с поверхностью нераздроблен­ной массы в п раз:

п ^В" ''⁹¹°^г 2.92 10» ЯГ06510-' ²'⁹²¹°'

в соответствии с формулой (2.11) во столько же раз увеличится свободная повер­хностная энергия.

Внутреннее давление находим по формуле (2.23):

2а 2-55-10"³

Ар— =

17,5 10

— 6,29- 10³Па = 6,29кПа.

Приращение энергии Гиббса за счет кривизны капель майонеза рассчитываем по.формуле (2.25):

Рис. 2.7. Изменение давления насыщенного пара (р₅) над

выпуклой (а), плоской (б) и вогнутой (в) поверхностями

(заштрихована сфера действия молекулярных сил)

 

10³ Дж/моль =1,19 кДж/моль.

Глава 3

АДГЕЗИЯ

Адгезия (прилипание) — весьма распространенное явление. Адгезия возникает в результате взаимодействия между разнород­ными конденсированными телами при их молекулярном кон­такте. Адгезия влияет на производительность технического обо­рудования и определяет качество лакокрасочных покрытий. Зна­чительной адгезией обладают: жидкие, сыпучие, но особенно вы­сокой — упруговязкопластичные массы, к которым относятся те­сто, битумы, асфальтная масса и др.

Адгезия — это самопроизвольное поверхностное явление, которое приводит к снижению поверхностной энергии. Адгезия и смачивание жидкости относятся к одному из видов адгезион­ного взаимодействия. Его особенности определяются как свой­ствами твердой поверхности, так и свойствами жидкости и мо­гут быть количественно описаны при помощи практически лег­ко измеряемых величин.

Виды адгезии

Адгезией (сцеплением, притяжением или прилипанием) назы­вают связь между разнородными конденсированными телами при их молекулярном контакте. К конденсированным телам относятся жидкие и твердые тела. При адгезии сохраняется граница разде­ла фаз, образованная двумя твердыми телами, твердым телом и жидкостью, т.е. граница раздела Т—Т и Ж—Т. Возможна адгезия двух разнородных жидкостей на границе раздела Ж—Ж.

То тело, которое прилипает, обычно называют адгезивом, а к которому осуществляется адгезия — субстратом. В зависимос­ти от свойств прилипшего тела (адгезива) различают адгезию жидкости, упру говязкопластинных масс _у частиц и пленок. Особен­ности их адгезии представлены в табл.3.1. В промышленности большое значение имеет адгезия пленок лакокрасочных, поли­мерных и других материалов. Адгезия жидкости происходит на границе раздела жидкости с твердым телом. Положение и фор­ма поверхности жидкости в значительной степени определяют­ся твердым телом, с которым она контактирует.

Дисперсные системы могут быть структурированными и об­ладать прочностью; они сочетают свойства упругих, пластичес­ких и вязких тел. Эти свойства влияют на формирование площа­ди контакта, адгезию и на усилие, которое необходимо для пре­одоления адгезионного взаимодействия.

Таблица 3.1

Особенности адгезии

 

Адгезив	Граница раздела адгезив/ субстрат*	Отдельные представители
Жидкость	Ж—Т	Полиграфические краски, лаки и краски после нанесения на поверхность, при контакте жидкости (воды, бензина, ацетона и др.) с твердой поверхностью
Упруговязко-пластические массы	т—т	Расплавы металлов, битум, тесто, кремы, пасты, в том числе и зубная, различные сорта клея, увлажненный грунт, особенно глиняный
Частицы, в том числе образу­ющие сыпучие материалы	т—т	Атмосферная пыль, многочисленные порошки, цемент, бетон, мука, крупа, комбикорма, неувлажненный грунт
Пленки и покрытия	т—т	Лакокрасочные и полимерные, металлические, керамические и любые другие

Адгезия сыпучих материалов (порошков) возникает при кон­такте частиц с поверхностью твердого тела. Сыпучие материалы способны противодействовать внешнему давлению и обладают текучестью. Текучесть этих материалов существенно отличается от текучести сплошных тел, к которым относятся жидкости и упруговязкопластичные тела. Частицы, составляющие сыпучие материалы, перемещаются друг относительно друга.

Адгезии сопутствуют такие явления, как аутогезия и когезия. Аутогезия— связь между однородными конденсированными телами при их молекулярном контакте. Взаимодействие частиц относится к одному из видов аутогезии. Ауто-гезию можно рассматривать как частный случай адгезии. При адгезии и ее разновидности — аутогезии — сохраняется граница раздела между телами. Когезия определяет связь между молекулами (атомами, ионами) внутри тела в пределах одной фазы. Когезия характеризует прочность конденсированных тел и их способность противодействовать внешнему усилию.

Адгезия относится к числу важнейших поверхностных свойств дисперсных систем. Часто именно адгезионные свойства мате­риалов определяют технологию их переработки и применение тех или иных конструкционных материалов для оборудования.

* В качестве субстрата (Т) могут быть оборудование, изделия, различные предметы и т.д.

Адгезия в промышленном и сельскохозяйственном производствах и в обы­денной жизни может выступать в качестве как положительного, так и отрица­тельного явления. Хорошая адгезия лакокрасочных покрытий определяет экс­плуатационные и потребительские качества этих покрытий. Эффективность инсектицидных препаратов, применяемых для борьбы с сельскохозяйственны­ми вредителями, во многом определяется адгезией капель или частиц этих препаратов к листьям растений.

Адгезия и смачивание различных поверхностей водными растворами мно­гочисленных моющих средств (см. параграф 21.4) влияет на качество стирки и полноту удаления различных загрязнений. В то же время адгезия грунта к ле­меху плуга при вспашке требует дополнительных тяговых усилий, а следова­тельно и дополнительны* затрат.

Адгезия и аутогезия сыпучих масс (муки, цемента, бетона и др.) в различных емкостях может привести к сводообразованию, ухудшению процесса истечения и порче продукта. Наибольшей адгезией обладают упруговязопластичные тела, на­пример тесто. Адгезия" теста к ленточным транспортерам и формам приводит к потере ценного пищевога сырья и к необходимости принимать дополнительные меры для борьбы с отрицательными последствиями этого явления.

Рис. 3.1. Взаимодействие двух тел до адгезии (а) и после адгезии (б)

Рис. 3.2. Когезионное взаимодействие

а и б — до и после нарушения когезии