Энергетический и силовой аспекты поверхностного натяжения

Свойства поверхности раздела фаз дисперсных систем резко отличаются от свойств самой фазы; подобные отличия имеют место на границе раздела любых фаз.

Энергетический аспект поверхностного натяжения опреде­ляется удельной свободной поверхностной энергией.

Для того чтобы понять, что собой представляет удельная поверхностная энергий, рассмотрим границу раздела фаз, одна из которых является жидко­стью, другая — газом. Взаимодействие молекул жидкости схематически пока-

Рис. 2.2. Схема образования избытка поверхностной энергии:

А, Б — молекулы в объеме и на поверхности жидкости; В — гребень на поверхности

Рис. 2.3. Схема образования поверхностного натяжения

2—766 33

зано на рис. 2.2. В глубине жидкости молекула А окружена со всех сторон та­кими же молекулами, воздействие которых взаимно компенсируется. Молеку­лы на поверхности одновременно взаимодействуют с молекулами жидкости и газа. Молекула Б поверхностного слоя взаимодействует со своими соседями, находящимися в газовой среде и в жидкости. Воздействие молекул жидкой фазы на молекулу Б значительно превышает воздействие на нее со стороны молекул газовой фазы. У этой молекулы в отношении молекул газовой фазы сохраняет­ся такая же способность к взаимодействию, как в отношении молекул жидко­сти. Для всех молекул поверхностного слоя нереализованная способность к взаимодействию со стороны одной из фаз (в данном случае газовой) и будет характеризовать свободную поверхностную энергию.

Поверхность раздела фаз обладает избытком нескомпенсирован-ной энергии. Этот избыток в расчете на единицу поверхности и составляет удельную свободную поверхностную энергию. Удель­ная свободная поверхностная энергия не является особой формой энергии, а обусловлена самим положением молекул на границе раздела фаз. Энергетический аспект поверхностного натяжения определяется работой изотермического и обратимого изменения площади поверхностного слоя в расчете на 1м².

Жидкость всегда стремится к тому, чтобы площадь ее сво­бодной поверхности была минимальной. Если на поверхности жидкости образуется гребень В (см. рис. 2.2), то в соответствии с условием минимальной поверхностной энергии [уравнение (2.1)] гребень изчезает и поверхность жидкости становится иде­ально гладкой.

Нескомпенсированное межмолекулярное взаимодействие на границе раздела фаз и между молекулами внутри жидкости обус­ловливает возникновение тангенциальной силы. Такая сила, рассчитанная на единицу длины периметра, ограничивающего поверхность жидкости, определяет силовой аспект поверхност­ного натяжения. Поверхностное натяжение жидкости на грани­це с газовой средой обозначено на рис. 2.2 а_жг.

Рассмотрим, как возникает поверхностное натяжение (рис. 2.3). Для на­глядности на рисунке показаны только три молекулы на поверхности раздела фаз. Молекула 2, которая первоначально может быть расположена несколько выше молекул 1 и 3, в результате взаимодействия с молекулами внутри жидко­сти будет расталкивать соседние молекулы с силой F. В результате возникает сила, направленная тангенциально поверхности раздела фаз а; эта сила есть поверхностное натяжение.

Удельная свободная поверхностная энергия (энергетический аспект) и тангенциальная сила (силовой аспект поверхностного натяжения) вызваны одной и той же причиной - особым поло­жением молекул на границе раздела фаз и нескомпенсирован-ностью межмолекулярного взаимодействия (см.рис.2.2).

Для индивидуальных веществ, например для воды без при­месей, когда межмолекулярное взаимодействие и формирование поверхностного слоя осуществляются одними и теми же моле-

кулами, значения поверхностного натяжения в энергетическом и силовом выражении (их обозначают единым символом а) со­впадают. В подстрочном индексе указывается, на границе каких фаз рассматривается поверхностное натяжение. Так, а^ означа­ет, что речь идет о границе жидкости с газовой средой.

Для растворов, в которых межмолекулярное взаимодействие их компонентов (растворенных веществ и растворителя) различ­но, значения поверхностного натяжения в виде энергии и силы не совпадают.

Различие между двумя выражениями поверхностного натяжения для мно­гокомпонентных систем, например водных растворов, можно проиллюстриро­вать на основе термодинамических представлений. В соответствии с условием (2.2) изменение энергии Гиббса рассматривают по отношению ко всей повер­хности раздела фаз. Подобное изменение в расчете на единицу площади G_B можно представить в виде

(2.11)

Дифференцируя равенство (2.11) с учетом условия (2.2), получим

а = dGJdB = (G_BdB + BdG_B)/dB = G_B + BidGJdB). (2.12)

Для однокомпонентной жидкости энергия Гиббса не зависит от измене­ния площади поверхности раздела фаз, т. е. 3G_B/dB = О, а а = G_B = G/B, что соответствует соотношению (2.9).

Таким образом, поверхностное натяжение индивидуальных веществ соответ­ствует удельной свободной поверхностной энергии, которая, в свою очередь, рав­на энергии Гиббса в расчете на единицу площади поверхности раздела фаз.

Для растворов, т.е. многокомпонентных систем, удельная энергия Гиббса G_B зависит от поверхности раздела фаз, а поверхностное натяжение в виде энергии отличается от его силовой трактовки на величину B(dGJdB), т.е. на второй член уравнения (2.12).

В большинстве случаев, особенно для разбавленных раство­ров, различие между двумя аспектами поверхностного натяже­ния незначительно. Поэтому две данные величины часто отож­дествляют и рассматривают как поверхностное натяжение.

Величина а — это энергия, рассчитанная на единицу повер­хности раздела фаз, и одновременно сила, отнесенная к едини­це длины контура, ограничивающего поверхность раздела фаз, в том числе жидкости. Размерности этих величин совпадают:

 

	Энергия	Дж	Н	• м	Н	Сила
	Площадь	м^2	м	• м	м	Длина

Обычно принято указывать размерность удельной свободной поверхностной энергии в Дж/м², а поверхностного натяжения — в Н/м, однако для того, чтобы подчеркнуть энергетический ас­пект в образовании новой поверхности, часто размерность повер­хностного натяжения указывают в Дж/м².

Поверхностное натяжение является одним из важнейших па­раметров, определяющих свойства поверхности раздела фаз.

Когда воздействие на молекулы в поверхностном слое со стороны молекул пара будет таким же, как со стороны жидкости, поверхностное натяжение ста­нет равным нулю. Молекулы на поверхности будут испытывать аналогичные воздействия со стороны соседних молекул. Скомпенсированность межмоле­кулярного взаимодействия означает, что граница раздела между фазами исчез­ла и система из гетерогенной превратилась в гомогенную. Чем ниже поверхно­стное натяжение, тем меньше нескомпенсированность молекулярного взаимо­действия и тем больше влияние молекул соседних фаз.

Поверхностное натяжение исчезает в критическом состоянии, когда две фазы находятся в термодинамическом равновесии и становятся тождественны по своим свойствам. Критическое состояние однокомпонентной системы в виде жидкость-пар характеризуется критическими значениями температуры, давле­ния и плотности.

Незначительное поверхностное натяжение наблюдается для сжиженных газов. Так, поверхностное натяжение сжиженного кислорода составляет 13,0 мДж/м² (миллиджоуля на квадратный метр), водорода — 2,25 мДж/м², а сжи­женного гелия — всего 0,22 мДж/м².

При 293 К поверхностное натяжение воды составляет 72,75 мДж/м². При этой же температуре поверхностное натяжение подсолнечного масла равно 33, сырого молока — 45—60, а сухих вин — 46—52 мДж/м² что ниже поверхност­ного натяжения воды. Поверхностное натяжение ртути при 273 К составляет 480,3 а расплава железа при 1498 К — 826 мДж/м².

Поверхностное натяжение с увеличением температуры сни­жается [см формулу (2.18)]. Это связано с ростом давления на­сыщенного пара и уменьшением нескомпенсированности меж­молекулярного взаимодействия. Поэтому при оценке значений поверхностного натяжения необходимо указывать температуру.

Понятия о поверхностном натяжении и об удельной свобод­ной поверхностной энергии справедливы для любых конденси­рованных тел в том числе и для твердого тела, граничащего с газом или с жидкостью.

Образование новой поверхности можно условно представить в виде двух стадий. На первой стадии после образования поверхности молекулы на ней первоначально остаются в том положении, которое они занимали ранее в объеме. В процессе второй стадии молекулы на поверхности перегруппировываются и занимают равновесное положение. В жидкости обе эти стадии реализуются одновременно и быстро, а в твердом теле вторая стадия может идти очень мед­ленно или не протекать совсем.

В результате образующаяся поверхность твердого тела становится неодно­родной; возникают неровности и различное расположение молекул на границе раздела фаз. Работа, затрачиваемая на образование новой поверхности, т.е. удельная свободная поверхностная энергия в различных местах будет неодина­кова. Неоднородность поверхности твердого тела и ограниченная подвижность молекул этих тел сказываются на поверхностном натяжении. В связи с этим поверхностное натяжение твердых тел следует рассматривать в определенной точке поверхности или представлять в качестве усредненной величины.

Поверхностное натяжение на границе двух конденсированных тел называют межфазовым. Оно образуется на поверхности раз­дела двух нерастворимых жидкостей, твердого тела с жидкостью и двух твердых тел и обозначается соответственно а^, с_ТЖ и а^.