Тема: основные уравнения термодинамики

 

Первый закон термодинамики (если выполняется единственный вид работы – работа изменения объема):

 

d Q = d U + p d V

 

где Q – теплота, U – внутренняя энергия, р – давление, V – объем. Для частных случаев изохорного и изобарного процессов этот закон имеет вид:

 

d Q = C _Vd T (при V = const), d Q = C_p d T (при p = const)

 

где C_V = (¶ U /¶ T) _V (изохорная теплоемкость), C_р = (¶ Н /¶ T) _р (изобарная теплоемкость), Н = U + pV (энтальпия).

Стандартная энтальпия реакции: D H ° = S n _i D _f H ° _i, где D _f H ° _i – стандартная энтальпия образования i -ого партнера реакции, n _i – стехиометрический коэффициент i -ого партнера реакции (положительный у продуктов, отрицательный у исходных веществ). Например, для реакции a A + b B + … = z Z + y Y + …:

То же через стандартные энтальпии сгорания: D H ° = –S n _i D _С H ° _i , где D _С H ° _i – стандартная энтальпия сгорания i -ого партнера реакции.

Приблизительное вычисление энтальпии образования вещества с помощью средних энтальпий химических связей D Н _связь : D _f H ° = Sn _k D Н _связь, (суммирование распространяется по всем связям k в молекулах, k – число связей данного вида в молекуле, положительное для образующейся молекулы и отрицательное для исходных простых веществ).

Зависимость теплоты реакции от температуры (уравнения Кирхгофа):

= Sn _iС_{р i}, = Sn _iС_{V i},

Второй закон термодинамики: d S ³ d Q / T

 

Зависимость энтропии от температуры в обратимом процессе:

= С_Р; = С_V

Стандартная энтропия реакции: D S ° = Sn _iS ° _i, где S ° _i – стандартная энтропия i -ого партнера реакции.

Стандартная энергия Гиббса реакции: D G ° = D H ° – T D S ° или

D G ° = S n _i D _f G ° _i , где D _f G ° _i – стандартная энергия Гиббса образования i -ого партнера реакции.

Уравнение состояния идеального газа: pV = nRT

Соотношение между стандартной энтальпией реакции D H ° и стандартной энергией реакции D U °: D H ° = D U ° + RT Sn _j, j – только газообразные участники реакции.

Соотношение между общим давлением газовой смеси и парциальными давлениями компонент (закон Дальтона): p = S p_i

 

Тема: химическое равновесие

 

Константа равновесия (стандартная или термодинамическая константа равновесия, K или K °):

K = exp или ln K = –D G °/ RT.

Связь константы равновесия с активностями партнеров реакции aA + bB + … ƒ zZ + yY + … при равновесии:

Связь активности а_i или фугитивности f_i с C_i или p_i:

 

а_i = g _iС_i / С_i °; f_i = g _ip_i / p_i °

 

где С ° и р ° - концентрация и давление в стандартном состоянии, g _i - коэффициент активности или фугитивности.

Зависимость константы равновесия от температуры (уравнения изобары и изохоры химической реакции):

;

Константа равновесия aA + bB + … ƒ zZ + yY + … на основе парциальных давлений:

То же, на основе концентраций:

То же, на основе мольных долей:

Связь константы равновесия с практическими константами К_Х, К_Р, К_С для идеальных газов и идеальных растворов:

 

K = K_X , K = K_P ×(p °) , K = K_C ×(C °)

 

где Sn - алгебраическая сумма стехиометрических коэффициентов.

Энергия Гиббса реакции (сродство реакции) aA + bB + … = zZ + yY + … в идеальных газах или идеальных растворах (изотерма химической реакции):

D G = D G ° + RT ln , или D G = D G ° + RT ln ,

или D G = D G ° + RT ln

 

Тема: фазовые равновесия

 

Теплота фазового перехода: D H = D S / T, D S – энтропия фазового перехода.

Зависимость между давлением и температурой при фазовом переходе (уравнение Клапейрона):

где D Н молярная теплота фазового перехода, D V – изменение молярного объёма вещества при фазовом переходе.

Аналогичная зависимость для испарения и сублимации в приближении идеальности пара (уравнение Клаузиуса-Клапейрона):