Раздел 5. Химическая кинетика и катализ

 

Скорость гомоген­ной химической реакции, кинетическая кривая, кинетическое уравнение, молекулярность, порядок, константа скорости. Мате­матическое описание элементарных реакций первого, второго и третьего порядков. Время полупревращения. Методы определения порядка реакции. Сложные реакции первого порядка: обратимые, параллельные, последователь­ные, сопряженные. Лимитирующая стадия. Влияние температуры на скорость реакции. Уравнение Аррениуса, энергия активации.

Теория столкновений. Частота столкновений, стерический фактор. Механизм мономолекулярной реакции в газовой фазе. Теория переходного состояния (теория активированного комплекса). Термодинамическое описание. Теплота и энтропия активации. Предэкспоненциальный множитель в рамках двух теорий.

Фотохимические реакции. Основные законы фотохимии. Квантовый выход. Классификация фотохимических реакций. Кинетические уравнения. Особенности кинетики цепных реакций. Простые и разветвленные цепи. Возникновение и обрыв цепи. Горение, взрыв. Цепные реакции в пищевой технологии, в виноделии, при окислении жиров и т.д. Особенности кинетики гетерогенных реакций, многостадийность. Диффузион­ная, кинетическая, переходная области протекания гетерогенных реакций. Кинетика растворения и кристаллизации.

Катализ. Классификация каталитических реакций. Катализ и химическое равновесие. Гомогенный катализ. Классификация гомогенно-каталитических реакций. Теория промежуточных соединений. Общий и специфический кислот­но-основной катализ. Кинетические уравнения гомогенных каталитических реакций и их анализ.

Гетерогенный катализ. Особенности гетерогенных каталитических процессов. Роль адсорбции в каталитическом акте. Активные центры, образование класте­ров на поверхности катализаторов, промотирование и отравление катализато­ров. Каталитическая активность и селективность катализаторов. Ферментатив­ный катализ. Теории катализа.

 

 

Рекомендуемая учебная литература

 

Основная

 

Зимон А.Д., Лещенко Н. Ф. Физическая химия. М: Высшая Школа 2000 (и более поздние издания)

Киреев В. А. Курс физической химии. М: Химия 1975

Киреев В.А. Краткий курс физической химии. М: Химия 1978

Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М: Высшая школа 1988 (и более поздние издания)

 

Дополнительная

 

Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. 3-е изд. М: Химия 1975.

Николаев Л.А. Физическая химия. 2-ое изд. М: Высшая школа 1979 (и более поздние издания)

Физическая химия. (под ред. Краснова К.С.) М: Высшая школа 1995 (и более поздние издания).

Физическая химия: теоретическое и практическое руководство. 2-ое изд. (под ред. Никольского Б.П.) Л: Химия 1987.

Эмануэль Н.М., Кнорре Г.Д. Курс химической кинетики. 2-ое изд. М: Высшая школа 1984 (и более раннее издание)

 

Требования к выполнению контрольных заданий

 

Контрольные задания для каждого студента заочной формы обучения состоят из 6 теоретических вопросов и 6 задач.

Задания выполняются в виде домашней письменной контрольной работы в соответствии с индивидуальными вариантами. (Варианты перечислены в конце руководства). Выбор варианта осуществляется по двум последним цифрам шифра студенческого билета или зачётной книжки. Например, если последние две цифры шифра 8 и 1, то следует выполнять 81-ый вариант заданий, если 0 и 1, то – вариант 1, если 0 и 0, то вариант 00 (в списке вариантов следует после № 99).

Контрольные задания выполняются в отдельной тетради, ясным и разборчивым подчерком. Общим требованием к форме выполнения является: 1) указание шифра студенческого билета, наряду с фамилией, именем, отчеством и другими данными, позволяющими определить личную принадлежность работы, 2) указание номера выбранного варианта 3) указание номеров заданий (теоретических вопросов и задач) в соответствии с нумерацией в настоящем руководстве, и 3) письменное повторение формулировки задания. (То есть, формулировка, данная в руководстве, должна быть выписана вместе с номером задания перед ответом или решением). Ответы на вопросы и решения задач даются в той последовательности номеров заданий, какая указана в перечне вариантов. В конце контрольной работы необходимо указать список литературы, использованной при самостоятельном изучении предмета, с точным библиографическим описанием её. (В качестве примера, смотри библиографическое описание Рекомендуемой литературы). Контрольная работа подписывается студентом с указанием даты её окончания.

Ответ на теоретический вопрос должен быть подробным, однако его объём, как правило, не должен превышать две страницы ученической тетради. Более развёрнутые ответы должны быть завершены краткими выводами, суммирующими основные положения ответа. Решение задачи должно содержать как математические формулы в общем виде, так и промежуточные результаты вычислений (выкладки), так чтобы ход решения задачи был очевиден.

В конце решения задачи должен быть дан краткий ответ с числовыми результатами, выраженными, как правило, в единицах измерений СИ. Количество цифр в числовых (окончательных) результатах должно быть таким, какое подразумевается условием задачи.

 

Теоретические вопросы

 

1. Термодинамические системы и их классификация.

2. Понятия фазы, компонента и числа компонентов термодинамической системы.

3. Термодинамические параметры состояния. Экстенсивные и интенсивные параметры. Молярные и удельные величины.

4. Уравнение состояния идеального газа. Какими свойствами атомов или молекул должен обладать реальный газ, чтобы его уравнение состояния было близким к идеальному? Примеры таких газов.

5. Термодинамические состояния и процессы. Виды процессов. Функции состояния и функции процесса.

6. Внутренняя энергия системы. Её определение.

7. Первый закон термодинамики. Его применение к закрытым изолированным и к закрытым адиабатическим системам.

8. Функции состояния и функции процесса. Внутренняя энергия и энтальпия; связь между ними.

9. Функции состояния и функции процесса. Теплота и работа. Работа обратимого и необратимого расширения газа. Другие вид работ.

10. Работа обратимого расширения идеального газа при изобарном, изохорном и изотермическом процессах.

11. Тепловой эффект реакции. При каких условиях измеряют тепловой эффект реакции? Первый закон термодинамики применительно к таким условиям.

12. Закон Гесса и следствия из него.

13. Стандартное состояние веществ в твёрдом фазе, в газообразной и в растворе. Стандартные теплоты образования и сгорания.

14. Стандартная теплота образования метилиодида СН₃I (ж) D _fH ° = 8.4 кДж/моль. К какой реакции относится этот теп­ловой эффект?

15. Вычисление стандартных тепловых эффектов из стандартных теплот образования или сгорания.

16. Удельная, молярная, средняя и истинная теплоемкости.

17. Изохорная и изобарная теплоемкости, связь между ними для идеальных газов.

18. Уравнения Кирхгофа, их применение для вычисления тепловых эффектов.

19. Для некоторой химической реакции зависимость теплоемкости от температуры представлена уравнением D С_P = D а + D bT + D сT ². Величины D а, D b, D с больше нуля. Изобразите схематически график зависимости теплово­го эффекта этой реакции от температуры.

20. Изменение теплоемкости в ходе реакции в некотором интервале температур меньше нуля. Как изменяется тепловой эффект этой реакции при повышении температуры в данном интервале?

21. Процессы обратимые и необратимые; самопроизвольные и не самопроизвольные. Их примеры.

22. Энтропия и термодинамическая вероятность; уравнение Больцмана.

23. Энтропия и теплота в обратимом и необратимом процессах.

24. Формулировки второго закона термодинамики.

25. Выражение объединенного первого и второго законов термодинамики для обратимого и необратимого процессов.

26. Процессы самопроизвольные и не самопроизвольные Критерии направления самопроизвольного процесса и равновесия в изолированной системе.

27. Изменение энтропии в процессах фазового перехода (испарение, плавление, возгонка).

28. Энтропия изобарно-изотермического смешения идеальных газов.

29. В каком соотношении находятся молярные энтропии трех агрегатных состояний одного и того же вещества: пара, жидкости, твердого тела?

30. Характеристические функции и термодинамические потенциалы.

31. При каких условиях изменение внутренней энергии может служить критерием направления самопроизвольного процесса?

32. При каких условиях по изменению энтальпии можно определить направление самопроизвольного процесса?

33. Функции состояния, определяющие направление процессов при постоянных V и T и при постоянных р и T.

34. Критерии состояния равновесия в закрытой системе при постоянных V и T и при постоянных р и T.

35. Связь между изменением молярные энергии Гиббса и энергии Гельмгольца обратимого изотермического расширения идеального газа.

36. Полнота протекания реакции характеризуется степенью превращения a. Чему равно значение d G /da и какой знак имеет d² G /da² в состоянии равно­весия?

37. Способы вычисления стандартной энергии Гиббса химических реакций.

38. Зависимость энергии Гиббса и энергии Гельмгольца от температуры. Уравнения Гиббса-Гельмгольца. Физический смысл этих уравнений.

39. Третий закон термодинамики. Постулат Планка и тепловая теорема Нернста. Абсолютная энтропия.

40. Химический потенциал и условие равновесия между фазами.

41. Химический потенциал однокомпонентной системы, его свойства.

42. Парциальное давление, химический потенциал компонента идеальной газовой смеси.

 

43. Условия термодинамического равновесия в закрытой системе, в которой протекает химическая реакция.

44. Изотерма химической реакции Вант Гоффа и ее использование для определения направления протекания химической реакции.

45. Химическая переменная x и её применение в термодинамике химических равновесий.

46. Выражение константы равновесия вида AB (г) ƒ A (г) + B (г) через степень диссоциации и давление.

47. Выражение константы равновесия через химические потенциалы и активности реагирующих веществ.

48. Факторы, влияющие на константы равновесия К_Р и К_С в идеальной системе (газовой смеси или растворе).

49. К'_Р – константа равновесия 3/2H₂ (г) + 1/2N₂ (г) ƒ NH₃ (г), а К''_Р – константа равновесия ЗН₂ (г) + N₂ (г) ƒ 2NH₃ (г). Написать количественное соотношение между ними.

50. Написать уравнение изотермы реакции Н₂ + Вr₂ = 2НВr (все вещества находятся в идеальном газообразном состоянии).

51. Написать выражение для соотношения между константами К_Р и К_С равновесия 2СO₂ (г) ƒ 2СО (г) + O₂ (г).

52. Выразить константу К_Р равновесия 2SO₂ (г) + O₂ (г) ƒ 2SO_З (г) через равновесные парциальные давления реагирующих веществ.

53. Выражение константы равновесия Са(ОН)₂ (т) ƒ СаО (т) + Н₂О (г) через мольные доли и общее давление р.

54. Изменится ли степень диссоциации НСl и Н₂O и если изменится, то как при повышении общего давления в следующих реакциях: 2HCl (г) ƒ H₂ (г) + Cl₂ (г); 2Н₂О (г) ƒ 2Н₂ (г) + О₂ (г)?

55. Написать уравнение зависимости константы химического равновесия К_Р от температуры в дифференциальной форме и проанализируйте его.

56. Зависимость константы равновесия К_Р от температуры и общего давления.

57. Соотношение между константами равновесия К_Р и К_С химиче­ской реакции A + B ƒ Z + Y (все вещества в идеальном газооб­разном состоянии).

58. Зависимость константы равновесия от температуры можно выразить следующим уравнением: К_Р = -600/ Т + 5.407. Выделяется или поглощается теплота в результате реакции?

59. Как влияет понижение давления на равновесие в реакции 2Сl₂ + 2Н₂O ƒ 4НСl + O₂, если все вещества находятся в идеальном газообразном состоянии?

60. Для реакции H₂ (г) + 1/2О₂ (г) ƒ H₂О (г) при 298 К К_Р = 3.14×10³⁷. В какую сторону смещено равновесие при 298 К и стандартном давлении?

61. Выражение константы равновесия реакции, протекающей в газовой фазе в изобарно-изотермических условиях, через фугитивность.

62. Cпособы вычисления константы равновесия.

63. Принцип подвижного равновесия Ле Шателье.

64. Растворы и их термодинамическая классификация по взаимодействию между компонентами.

65. Термодинамическое условие самопроизвольного образования истинного раствора при постоянных р и Т.

66. Аддитивные и не аддитивные экстенсивные величины.

67. Парциальные молярные величины. Определение и примеры таких величин.

68. Химический потенциал компонента идеального раствора и его зависимость от состава раствора.

69. Уравнение Гиббса-Дюгема.

70. Идеальные растворы и функция смешения идеальных растворов.

71. Теплота растворения твердого вещества в жидкости, зависимость растворимости от температуры в соответствии с принципом Ле Шателье.

72. Теплота растворения газа в жидкости, зависимость растворимости от температуры в соответствии с принципом Ле Шателье.

73. Закон Генри, коэффициент Генри, его физический смысл.

74. Растворимость газов в жидкостях.

75. Влияние ассоциации молекул растворенного нелетучего вещест­ва на давление насыщенного пара растворителя.

76. Растворимость неэлектролитов в растворах электролитов. Эмпирическое уравнение Сеченова.

77. Давление насыщенного пара над раствором. Закон Рауля.

78. Почему давление насыщенного пара растворителя над идеальным раствором меньше, чем над чистым растворителем?

79. Закон Рауля, его графическая интерпретация для идеального раствора, образованного двумя летучими взаимно растворимыми жидкими компонентами.

80. Эбулиоскопическое следствие закона Рауля, его графическая интерпретация.

81. Криоскопическое следствие закона Рауля, его графическая интерпретация.

82. Диаграмма зависимости давления пара от температуры для воды и для разбавленных водных растворов. Влияние растворённого вещества на диаграмму.

83. Осмотическое давление растворов и уравнение Вант Гоффа.

84. Коллигативные свойства растворов.

85. Уравнение Дюгема-Моргулеса.

86. Неидеальные растворы, активность, способы её выражения.

87. Химический потенциал, активность и коэффициент активности компонента смеси.

88. Причины положительных и отрицательных отклонений от закона Рауля.

89. Термодинамические условия фазового равновесия в однокомпонентной и многокомпонентной системе.

90. Что называют насыщенным паром? Насыщенным раствором? Что есть общего в их термодинамическом описании?

91. Фаза, число независимых компонентов, число термодинамических степеней свободы. Приведите примеры.

92. Тройная точка диаграммы состояния.

93. Правило фаз Гиббса.

94. Диаграмма состояния воды в координатах (Т, р).

95. Уравнение Клаузиуса-Клапейрона для равновесия в однокомпонентной системе твердое-газ и его анализ.

96. Уравнение Клаузиуса-Клапейрона для равновесия в однокомпонентной системе жидкость-газ и его анализ.

97. Уравнение Клапейрона для равновесия в однокомпонентной системе твердое-жидкость и его анализ.

98. Начертите график, которым можно воспользоваться для вычисления теплоты испарения, написать соответствующую формулу.

99. Графическое определение температуры кипения из экспериментальной зависимости давления насыщенного пара от температуры.

100. Максимальное число фаз гетерогенной системы при равновесия.

101. Параметры двухкомпонентных систем, виды диаграмм состояния.

102. р – Т диаграмма состояния для систем постоянного состава. Примеры.

103. Диаграмма (давление пара/состав раствора) для идеального раствора при Т = const.

104. Диаграммы давления пара при Т = const и диаграммы кипения при р = const для неидеальных растворов без азеотропа.

105. Законы Коновалова. Примеры диаграмм состояния, иллюстрирующие их.

106. Диаграммы давления пара при Т = const и диаграммы кипения при р = const для жидких смесей с азеотропом.

107. Разделение жидких смесей без азеотропа путем однократной перегонки. Коннода, правило рычага и коэффициент разделения.

108. Фракционная перегонка и ректификация жидких смесей без азеотропа.

109. Диаграмма расслоения жидкостей с ограниченной взаимной растворимостью. Критическая температура смешения.

110. Перегонка с водяным паром взаимно нерастворимых жидкостей.

111. Распределения растворённого вещества между взаимно нерастворимыми жидкостями. Влияние ассоциации и диссоциации молекул.

112. Фазовые диаграммы бинарных сплавов с полной растворимостью компонентов в жидком и твердом состоянии, кривые охлаждения.

113. Фазовые диаграммы бинарных сплавов с полной растворимостью компонентов в жидком состоянии и с полной нерастворимостью их в твердом состоянии. Кривые охлаждения (диаграмма с простой эвтектикой).

114. Термический анализ.

115. Основные положения теории электролитической диссоциации Аррениуса.

116. Степень электролитической диссоциации, сильные и слабые электролиты.

117. Константа и степень диссоциации одно-одновалентного электролита.

118. Какие свойства растворителя определяют его способ­ность ионизировать растворенное вещество?

119. Изотонический коэффициент, его связь со степенью диссоциации.

120. У какого из двух водных растворов с одинаковой концентрацией – раствора глюкозы или раствора сульфата натрия – осмотическое давление (при одинаковой темпера­туре) больше и почему?

121. Эбулиоскопия, криоскопия и осмотическое давление растворов электролитов.

122. Активность ионов и коэффициент активности. Связь активности с концентрацией.

123. Химический потенциал электролита в растворе.

124. Ионная сила раствора и ее определение.

125. Зависимость коэффициента активности от ионной силы раствора. Предельный закон Дебая–Хюккеля.

126. Основные положения теории сильных электролитов.

127. Кажущаяся степень диссоциации сильных электролитов.

128. Ионная сила и правило ионной силы.

129. Удельная электрическая проводимость, ее зависимость от концентрации электролита, единицы измерения.

130. Молярная электрическая проводимость, ее зависимость от концентрации слабых и сильных электролитов, единицы измерения.

131. Связь между удельной и мо­лярной электрическими проводимостями.

132. Молярная электрическая проводимость при бесконечном разведении.

133. Подвижность ионов и числа переноса.

134. Влияние заряда и радиуса ионов на их электрическую подвижность.

135. Закон независимого движения ионов Кольрауша.

136. Степень диссоциации и электрическая проводимость электролитов.

137. Вывод закона разведения Оствальда для одно-одновалентного электролита.

138. Закон квадратного корня Кольрауша.

139. Электрофоретическое и релаксационное торможение ионов.

140. Понятие электрохимического элемента. Электроды и проводники I и II рода.

141. Правила определения знака электродного потенциала и схематической записи электрохимической ячейки.

142. Термодинамика гальванического элемента. ЭДС элемента и электродные потенциалы.

143. Возникновение потенциала на границе раздела фаз. Уравнение Нернста.

144. Электродвижущая сила элемента. Экспериментальное измерение.

145. Работа и энергия Гиббса обратимого электродного процесса.

146. Уравнение Нернста для электродов I рода. Приведите примеры.

147. Устройство водородного электрода и уравнение Нернста для него.

148. Стандартный электродный потенциал и электрохимический ряд напряжений металлов.

149. Связь теплового эффекта электрохимической реакции с температурным коэффициентом ЭДС.

150. Уравнение Нернста для электродов II рода. Электроды сравнения и их примеры.

151. Электродная реакция, потенциал и устройство хлорсеребряного электрода.

152. Элемент Якоби–Даниэля. Уравнение Нернста для вычисления его ЭДС.

153. Концентрационные элементы и уравнение Нернста для них.

154. Окислительно-восстановительные электроды и уравнение их потенциала.

155. Потенциометрическое определение рН. Стеклянный электрод.

156. Скорость химической реакции и скорость изменения концентрации реагента. Значение стехиометрии реакции.

157. Кинетическое уравнение реакции, кинетический порядок и константа скорости.

158. Молекулярность, порядок и классификация простых реакций.

159. Кинетическое уравнение и кинетическая кривая реакции первого порядка.

160. Кинетические уравнения и кинетические кривые реакций второго порядка.

161. Кинетические уравнения и кинетические кривые реакций третьего порядка.

162. Период полупревращения реакций первого, второго и третьего порядка. Определение порядка и константы скорости реакции по зависимости периода полупревращения от начальной концентрации.

163. Определение скорости химической реакции в данный момент времени по кинетической кривой.

164. Методы определения порядка реакции.

165. Двусторонние (обратимые) реакции и их кинетические уравнения.

166. Параллельные реакции. Кинетические уравнения параллельных реакций.

167. Последовательные реакции, лимитирующая стадия. Кинетические кривые участников последовательных реакций.

168. Сопряженные реакции.

169. Зависимость константы скорости химической реакции от температуры, уравнение Аррениуса.

170. Экспериментальное определение энергии активации.

171. Основные положения теории столкновений.

172. Энергия активации, предэкспоненциальный множитель и стерический фактор в теории столкновений.

173. Теория переходного состояния (активированного комплекса).

174. Связь теплового эффекта реакции с энергиями активации прямой и обратной реакции.

175. Какую наименьшую величину энергии активации может иметь эндотермическая реакция?

176. Энергия активации в теории переходного состояния (активированного комплекса).

177. Фотохимические реакции. Первичные и темновые реакции, квантовый выход.

178. Закон фотохимической эквивалентности Эйнштейна и условия его применимости.

179. Кинетические закономерности фотохимических реакций (порядок реакции, зависимость скорости от температуры).

180. Общие положения кинетики цепные реакций.

181. Простые и разветвленные цепные реакции, стадии, активные центры, длина цепи.

182. Зарождение, развитие цепи и обрыв цепи простой цепной реакции, гибель активного центра. Порядок простых цепных реакций.

183. Условия стационарного и взрывного протекания разветвленной цепной реакции, вероятность разветвления и вероятность обрыва цепи.

184. Катализ, виды катализа. Активность, специфичность и селективность катализатора. Промоторы и ингибиторы.

185. Механизмы катализа. Влияние на энергию активации, на скорость прямой и обратной реакции, на константу равновесия.

186. Основные положения мультиплетной теории катализа.

187. Роль поверхности катализатора при гетерогенном катализе.

188. Специфичность гомогенного и гетерогенного катализа.

189. Автокаталитические реакции. Их примеры

190. Кинетическое уравнение реакции кислотно-основного катализа.

191. Изобразите и объясните график зависимости логарифма константы скорости от рН на примере кислотно-основного катализа сложных эфиров.

192. Ферментативный катализ, энзим и субстрат. Активные центры энзима.

193. Кинетическое уравнение ферментативного катализа в стационарном режиме.

194. Дипольный момент молекулы. Различие между постоянным и индуцированным дипольными моментами. Единицы измерения.

195. Поляризация атомов, ионов и молекул. Поляризуемость молекул.

196. Молярная поляризация. Уравнения Клаузиуса-Мосотти и Дебая.

197. Зависимость поляризации от температуры и частоты электромагнитного поля. Определение дипольного момента по зависимости рефракции от температуры.

198. Рефракция. Экспериментальное определение. Её связь со строением молекул. Правило аддитивности рефракций.

199. Межмолекулярные взаимодействия (ион-дипольные, диполь-диполь-ные, дисперсионные). Ассоциация полярных молекул в растворе.

200. Водородная связь. Примеры её проявления.

201. Вращательные, колебательные и электронные спектры.

202. Энергия вращательного движения двухатомной молекулы. Спектральное проявление.

203. Изменение вращательного квантового числа двухатомной молекулы при взаимодействии с электромагнитным излучением.

204. Момент инерции и приведённая масса двухатомной молекулы. Спектроскопическое определение.

205. Энергия колебательного движения двухатом­ной молекулы. Изменение колебательного квантового числа при взаимодействии с излучением.

206. Определение энергии атомизации двухатомных молекул из колебательного спектра.

207. Колебательно-вращательные ИК спектры молекул. Какую информацию можно извлечь из них?

208. Комбинационное рассеяние света.

209. Происхождение и интенсивность линий классического, стоксова и антистоксова рассеяния.

210. Спектры поглощения. Закон Бугера-Ламберта. Коэффициент экстинкции. Оптическая плотность.

211. Закон Бера. Молярный коэффициент поглощения. Определение концентрации растворенного вещества (по закону Бугера-Ламберта-Бера).

 

Задачи