Хімічні властивості галогенпохідних

Електрофільне заміщення відбувається в n-положенні, порівняно з бензолом відбувається гірше.

Перевагу цьому

 

 

Нуклеофільне заміщення(S_N)

Галогенпохідні утворення реактиви Гріньяра

 

Ароматичні сульфокислоти

 

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

1)Реакції за кислотною групою

 

2) Заміщення сульфогрупи

а)електрофільне

єдиною зворотньою реакцією електрофільне заміщення є десульфування:

 

б)нуклеофільне заміщення

 

Реакції електрофільного заміщення в ядрі відбувається дуже важко. Алкілування та ацелювання зовсім не відбувається. Хлорування та нітрування – при t^o.

НІТРОСПОЛУКИ

Якщо в сполуці присутня NO₂ група в боковому ланцюзі – поводить себе як нітроалкан.

 

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ НІТРОСПОЛУК

1)Відновлення в кислому середовищі:

в лужних умовах:

 

2)Електрофільне заміщення

NO₂ дезактивує ароматичне кільце в реакціях електрофільного заміщення.

Ацелювання та алкілування не відбувається, бо NO₂ – замісник ІІ-го роду.

3)Нуклеофільне заміщення

нуклеофіл шукає +

NO₂ активує ароматичну систему до реакції нуклеофільного заміщення.

 

Якщо є 2 NO₂ – групи, а потрібно відновити лише 1, то застосовуємо (NH₄)₂S

ФЕНОЛИ

 

Добування

1. З кам’яновугільної смоли.

2. З хлорбензолу.

3.Кумольний метод

Механізм:

 

 

4.З діазосполук:

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ФЕНОЛІВ

Фенолят аніон

Феноли значно кисліші, ніж спирти

К_фенолу=10^-10; К_води = 1,8 10^-16; К_{етилового спирту} = 10^-18

 

З NaOH

Як з FeCl₃ фенолят натрію

Двохатомні феноли:

пірокатехін

 

гідрохінон

n-диізопропіл бензен

 

 

резорцин

 

Трьохатомні феноли:

пірогалол

гідроксигідрохінон

флороглюцин

Властивості:

+ хінони

 

Ароматичні аміни

анілін

n-амінотолуїдин

дифеніламін

трифеніламін

N,N – диметиланілін

n-фенілідендиамін

 

Методи добування

1. Відновлення з нітробензолу

 

1 група

Перегрупування Гофмана

анілін n-метиланілін

Якщо треба добути N,N-диметиланілін, ще раз додаємо CH₃OH!

N-феніламід оцтової к-ти N-метил-N-феніламід N-метиланілін ацетат
оцтової к-ти натрію

трифеніламін

 

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

Аміни як основи
Ароматичні аміни є більш слабкими основами, ніж аміак, бо бензольне кільце забирає електронну густину.

К_осн. 1,8•10^-5 11•10^-10 4•10^-10 1,5•10^-4

N,N-диметиланілін анілін етиламін

Акцепт. заміс. NO₂, бо ще й NO₂ забирає густину.

≈ 10^-13

≈ 10^-9 (n – амінотолуен)

 

Трифеніламін не проявляє основних властивостей.

 

Реакція алкілування

Якщо треба ввести замісник в кільце, то треба захистити аміногрупу!

Використ. ангідрид, безпосередньо оцтову кислоту використ. при tº; далі можна проводити реакції заміщення в бензольному кільці:

парацетамол

Взаємодія аніліну з карбонільними сполуками відбувається з утворенням основ Шиффа.

Ізонітрильна проба

характерний запах

 

 

Взаємодія аніліну з нітратною кислотою:

фенілдіазоній хлорид

 

N-нітрозо-N-метиланілін

n-нітрозофеналят натрію

Окиснення

хінон

аніліновий чорний

 

Реакції заміщення

2,4,6 - триброманілін

в n-положення!

 

чорна смола

 

анілін n-нітроанілін

анілін n-Br-анілін

Такі ж реакції, як і для аліфатичних амінів.

спирт алкен

Азо-, діазосполуки

азобензол

фенілдіазоній хлорид

діазотат натрію

 

Солі діафонію

 

Механізм:

 

 

Солі діазонію існують у кислому середовищі (0 – 5 ºС).

Якщо аміногрупа приєднана до аліфатичного фрагменту, а не безпосередньо до бензольного кільця, діазо-сполуки поводять себе так само, як і аліфатичні.

Для солей діазонію характерні реакції з виділенням азоту і без.

1) З виділенням азоту:

a) Без каталізатора

За мех. S_N1

Якщо в системі присутня сіль KI (KBr):

Реакція дезамінування:

Дозволяє замістити: - NH₂; - N⁺ NCl на - H!

b) з каталізатором

Реакція Зангмейера

аналог з KBr, KNO₂; діазо на NO₂

 

 

Механізм:

2) Реакції без виділення азоту

Реакція відновлення

промисловий метод добування
феніл гідразину

Реакція окиснення

Реакції азосполучення

Сіль діафонію є дуже слабким електрофілом. Відповідно для проходження реакції треба застосувати ароматичні сполуки, що є сильними орієнтантами 1 роду.

діазо- азо- масляний жовтий

Реакцію утворення азосполук за участю діазонієвих солей (діазокомпонент) та активованих електронодонорними замісниками аренів (азокомпонент).

Т-комплекс
n-диметиламіноазобензол

 

 

n-гідроксиазобензен

 

Діазосполуки не взаємодіють з бензолом, толуеном, нітробензолом.

метоксибензен

гідроксиметилбензен

 

Ароматичні альдегіди і кетони

бензальдегід саліциловий ацетофенон

о-гідроксибенз

альдегід

 

4-гідрокси-3-метокси бензальдегід (ванілін)

цинамоновий альдегід

 

Методи добування

 

 

Реакція Реймена-Тімена

Відновлення хлорангідридів по Роземунду

Отримання кетонів

фенілметілкарбінол бензохінон

 

Механізм:

 

Піроліз дикарбонових кислот

 

Хімічні властивості

В реакціях нуклеофільного заміщення найбільш активним є формальдегід:

сіль спирт

Р-ція Каніцарро

Альдольна конденсація відбувається, якщо є альфа-гідрог. Атоми, але не відб. для:

 

Реакція Перкіна

Бензоїнова коденсація

бензоїн

 

 

Механізм:

 

 

йодоформ

З гідросульфатом натрію бензофенон не взаємодіє!

При дії відновн. (Zn + HCl) бензофенон відновл. до етилбензену.

При окисненні:

Гр. – COH до 2 р. замісн.

Хінони

n-бензохінон

о-бензохінон

гідрохінон

 

Добування:

фенілгідроксиламін

 

хінондіімін

Ароматичні карбонові кислоти

бензойна

м-толуїнова

фталева

ангідрид фталевої к-ти

ізофталева

терафталева

n-амінобензойна к-та

саліцилова к-та

сахарин

 

Методи добування:

окиснення альдегідів, алкіл бензолів, бензофенолу, ароматичних спиртів – утвор. бензойна к-та.

Гідроліз тригалогенопохідних:

Хімічні властивості

Утвор. солей хлорангідридів, естерів аналогічно реакціям аліфатичних кислот.

Заміщення в бенз. ядрі. Замісник 2 роду. Орієнтує в м-n. Відбувається сульфування, нітрування, галогенування.

3-сульфобез. к-та

Ароматичні системи з кількома бензольними ядрами.

біфеніл дифеніл метан трифеніл метан

Бензольне кільце – замісник 1 роду.

Добування:

гідробензол

бензидин

 

Атропоізомерія

обертання навколо σ – зв’язку, що з’єднує 2 бензольні кільця.

дифенова кислота

 

Енантіомери виникають внаслідок неможливості обертання навколо σ – зв’язку.

Дифенілметан

(так само, як CH₃Cl)

 

Якщо:

бензгідрол бензгідрилбромід

флуорен (його властивості

схожі з циклопентадієном)

 

 

Трифенілметан

 

червоний колір

 

Трифенілметильний катіон та аніон існують за рахунок мезомерного ефекту. Структура трифенілметанолу не плоска і всі кільця повернуті на 80-90° до площини.

 

Утворення барвника малахітовий зелений:

Фенолфталеїн

немає супряження, тому безбарвне

Фенолфталеїн набуває малинового забарвлення при pH= 8 – 10.

Нафталін

о- пері- амфі-

Це ароматична сполука, оскільки є спряженою системою з 10 електронами.

Перерозподіл електронної густини нафталіну нерівномірний; електронна густина зосереджена в α – положенні, тому нафталін активний в реакціях електрофільного заміщення по α – положенню.

фталева кислота

Нафталін є більш активним в реакціях електрофільного заміщення, ніж бензол.

α

β

кінетично по α – положенню р-ція йде легше

термодинамічно більш стійкі; енергетично вигідніші.

 

 

Термодинамічно-кінетичний контроль

 

α

вих.

β

 

Отримання α-нафтилоцтової кислоти

Реакція тільки для β – нафтиламіну:

Правила заміщення в нафталіні

· якщо замісник 1 роду знаходиться в α – положенні, то наступний замісник буде заміщув. в 4 положенні, далі в 2.

n-нітро- α-нафтал

 

 

 

· якщо замісник 1 роду знаходиться в β – положенні, він орієнтує заміщення в 1 положенні.

· якщо замісник 2 роду знаходиться в α – положенні, він орієнтує заміщення в 5 та 8 положеннях (переважно у 8).

 

· якщо замісник 2 роду знаходиться в β – положенні, він орієнтує заміщення в 5 положенні.

Відновлення

1,4 - гідронафталін

тетралін декалін

 

конго червоний

 

вітамін К

 

 

Антрацен

Добування:

 

Хімічні властивості

Р-ція Дільса – Альдера

В антрацені середнє кільце може вступати в реакції по типу 1,4 аналог. дієнам.

алізарин

Алізарин використовується для якісного визначення йонів в середовищі, з

Fe⁺³ – фіолетове,

Al⁺³ – червоне,

Cr⁺³ – вишневе.

ще 1 молекула алізарину

 

алізарин

Фенантрен

 

Метод Шора

 

Фенантрен легко вступає в реакції електрофільного заміщення (9, 10), а також окислення і відновлення.

 

 

Гетероциклічні сполуки є ароматичними сполуками (4n+2), найбільшу ароматичність проявляє тіофен, оскільки сірка є найменш ЕНатомом і слабше тримає електрони.

пірол фуран тіофен

Пірол і фуран проявляють ацидофобні властивості, тобто полімеризуються при дії будь-яких кислот (в тому числі і к-т Льюїса).

 

 

Методи добування

Перетворення за Юрієвим (Al₂O₃; 450 ºC для всіх)

 

фурфурол

 

 

Хімічні властивості

Фуран, пірол і тіофен вступають в реакції електрофільного заміщення по α – атому водню (позитивний заряд частин).

 

Хлорування

 

 

Ацилювання

 

 

 

Азосполучення

 

1)

2)

 

Чому заміщення йде в α – положенні?

Якщо + може бути стабілізований більшою кількістю резонансних форм, тому σ – комплекс стабільніший. В α – положенні більше скупчення електронної густини.

Відновлення

ТГФ (тетрагідрофуран)

(2,5 – дигідротіофен)

(тетрагідротіофен)

піролідин

піролін

Окиснення

малеїновий ангідрид

амід малеїнової кислоти

 

Р-ція Дільса – Альдера

Фурфурол

Характерні властивості для бензальдегіду.

фуроїн

фурфуриновий спирт

утвор. спирт, сіль, якщо немає α – водню

фурацилін

Пірол схожий за своїми властивостями на фенол.

замінник плазми крові – пірамідон

парферінова кислота

Піридин

Добуваєься з кам’яновугільної смоли (C₅H₅N) як основа

пірідиній хлорид

 

N-етил пірідиній бромід

 

 

β – піколін

 

Пірідин є ароматичною сполукою, вступає в реакції заміщення; в реакціях електрофільного заміщення є малоактивним і нагадує нітробензол. Оскільки атом N стягує на себе електронну густину – є більш ЕН елементом, ніж карбон, тому електрофільне заміщення відбувається по β – положенню.

Механізм

Піридин здатен вступати в реакції нуклеофільного заміщення, які відбуваються по α – положенню.

Реакція Чичебабіна

Якщо гідроксильна група розташована в β – положенні, ця сполука проявляє властивості характерні для фенолів; аміногрупа в β – положенні – властивості, притаманні для ароматичних амінів (напр., вступає в реакцію діазотування).

Якщо ОН група знаходиться в α – положенні:

 

Відновлення піридину

 

ізонікотинова кислота

 

 

гідразид ізонікотинової кислоти

 

 

Індол

Ацидофобна речовина (при дії кислоти – полімеризується по 3 положенню). Є активним в реакціях електрофільного заміщення.

Використовується для введення SO₃ – групи для фурану і піролу, бо вони – ацдофільні.

6,6 - дибромоіндіго

 

індіго-кармін

 

триптофан

 

Добування

 

Хінолін

Реакції електрофільного заміщення йдуть по бензольному кільцю, нуклеофільного – по піридиновому.

 

хіноліній хлорид

N-метил хіноліній йодид

Хлорамін Б

Дисульфан

 

Стрептоцид білий

Норсульфазол

Сульфідин