Реакції приєднання проти правила Марковнікова

1. Коли біля подвійного зв’язку присутня електронно-акцепторна група.

Ел-акц група: -CN, -NO₂, --COH, -COOH

2. Пероксидний ефект Карома (спостерігається для HBr)

Алкінування алкенів- реакція введення алкільних груп. Застос для одержання розгалужених алканів, зокрема моторного палива.

третбутильний катіон

Оксиран Гліколь Альдегід Кетон Кислота

Окислення без каталізатора по α-карбоновому атому.

аліловий спирт акролеїн

Реакція Прилежаєва: окиснення алкенів надбензойною кислотою

Пропіленгліколь

оксид етилену

Реакція Вагнера: окиснення алкенів водним розчином KMnO_4.

Окиснення алкенів жорсткими окисниками (Cr₂O₃, CrO₃, KMnCu+H₂SO₄, K₂Cr₂O₇+H₂SO₄) відбувається з розривом подвійного зв’язку.

ацет.альдегід ацетон

Озонування (за Паррієсом)

використовується дл визначення будови вих.алкену

Полімеризація. За певних умов молекули алкенів здатні приєднуватися одна до одної з розкриттям π-зв’язку, при цьому утворюється ди-, триміри або високомолекулярні сполуки-полімери.

Мономер- сполука, яка утворює полімери завдяки подвійному зв’язку або функіонуванні групи.

Полімер- високомолекулярна сполука, яка сполучається з ланок мономеру, з молекул масою 50 000 г › (до 50 000 – олігомери)

 

1. Радикальна полімеризація;

2. Йонна, катіонна, аніонна.

 

1)

Для катіонної полімеризації, як ініціюючі неорганічні речовини використовуються кислоти Льютса, реакція з’єднання, що здатне приймати електричну пару на незаповнену орбіталь(акцептор пари ē).

Аніонна полімеризація (KNH₂) характерна для сполук, що містять ел-акценторну групу

Високотемпературне хлорування. Алільне.

Мезомерний ефект- перерозподіл електронної густини π-зв’язків в спряженій силі.

Цей ефект передається по всій довжині спряження без затухання.

Для бромування використовують ініціатори

n-бромсукцинілід

 

АЛКІНИ

Добування, будова, хімічні властивості, реакції нуклеофільного та електрофільного приєднання, гідратація (реакція Кучерова), кислотні властивості алкінів з кінцевим потрійним зв`язком, утворення ацетиламідів,конденсація з карбонільними сполуками (реакція Реппе, реакція Фаворського)

 

в стані sp-гібридизації С має ЕН 2,75

 

Промислові методи добування

Карбідний метод

 

Піроліз метану

Лабораторні методи добування

1) Дегідрогалогенування (-Hhal)

віцинальне галогенпохідне

гемінальне

2) Алкілування ацетилену

3-метил-1-бутин

- р-в Гріньяра

Хімічні властивості

Оскільки атом С біля потрійного зв`язку більш ЕН, відповідний е<sup>-</sup> π-зв`язку сильніше притягується до ядра, менш рухливі. Це пояснюється тим, що алкіни менш активні в реакціях електрофільного приєднання, але можуть вступати в реакції нуклеофільного приєднання на відміну від алкенів.

1. Гідрування

 

2. Приєднання галогенів

 

3. Приєднання кислот

 

полівініловий спирт

правило Марковникова

Реакця Кучерова

Таутомери - ізомери, які знаходяться у рухомій рівновазі і відрізняються положенням атомів Н, а також природою і положення подвійного зв`язку.

Альдегіди утворюються тільки у випадку ацетилену, у всіх інших випадках – кетони:

Реакція нуклеофільного приєднання до алкінів (приєднання спиртів)

 

механізм:

Кислотні властивості

Ацетиленід срібла при повному висиханні може вибухати

Реакція Реппе (добування дивінілу – 1,3 бутадієну)

Реакція Фаворського (добування ізопрену з ацетилену)

3метилбут-1-ен-3ол ----

ізопрен-2-метил-1,3бутадієн

Полімеризація.

Димеризація

Коли в молекулі зустрічається одночасно подв. і потрійний зв`язки, домінуючий – подвійний

Тримеризація

циклооктатетраєн

карбін

Окислення алкінів

 

 

АЛКАДІЄНИ C_nH_2n-2

1. Кумульовані CH₂=C=CH₂ (sp-гібридизація)

2. З ізольованими подвійними зв’язками CH_­2=CH-(CH₂)_n-CH=CH₂

3. Спряжені CH₂=CH-CH=CH₂

Нестійкий енол

ацетон

ален

з ізольованим подвійним звязком такі ж властивості, як і в алкенів

спряжені дієни хлоропрен

Особливості будови спряжених дієнів.

В них відбувається перерозподіл електронної густини за рахунок мезомерного ефекту. В спряжених дієнах утворюється π-електронна хмара, що охоплює всі атоми карбону, що належить до спряженої системи.

Енергія спряження = 14,6 кДж/моль.

π-електронна густина максимально зосереджується між 1,2,3 і 4 атомами, але також є і між 2 і 3.

Промислові методи добування

Дегідрування алканів

Метод Лебедєва