Основні положення теорії напруження циклу

1. Байєровське напруження(кутове) відхилення від валентного кута sp³ гібридизованого атому Карбону(109,29^о)

2. Конформаційне(пітцеровське, торсійне) – напруження, яке виникає в результаті вимушеного повороту зв’язків і відхилення від найбільш вигідної конформації

3. Ван-дер-Ваальсове відштовхування – напруження, яке виникає внаслідок атомів водню, які найближені у просторі.

4. Зміна зв’язків С-С при утворенні циклічних звязків(зменшення довжини)

Єдиний плоский – циклопропан

Циклобутан

Циклопентен(конформаційний конверт)

 

Для заміщеного циклогексану найбільш вигідна конформація крісла, коли великий замісник розташовується в екваторіальному положення. (більше метилу)

 

Галогенпохідні в аксіальному положенні є більш реакційно здатні, ніж е.

Енергія активації в е положенні більша.

 

МЕТОДИ ДОБУВАННЯ

1.З дигалогенпохідних(цикли 3,6 атомів С)

 

Естерна конденсація Діхмана (5,6,7 С)

Реакція циклоприєднання

Дієновий синтез

 

Відновлення бензолу та його похідних

 

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

Циклопропан

 

Реакція озонування

До заміщеного циклопропану продукту типу HX приєднується за правилом Марковнікова

Циклобутан

Циклопентан, - гексан (ці цикли майже неможливо розірвати)

Циклоалкани при дії азотної кислоти окиснюються до утворення двохосноних карбонових кислот з такою ж самою кількістю С.

Перегрупування Фаворського

 

Перегрупування Дем’янова

 

Sn ₁

Незворотній каталіз Зелінського

Циклоалкени

 

Подвійний зв’язок поза циклоалкану взаємодіє в першу чергу

 

Циклопентадієн може вступати в реакцію дієнового синтезу як в якості дієну, так і в якості дієнофілу.

 

 

АРОМАТИЧНІ СПОЛУКИ

Критерії ароматичності

-хімічні

-термодинамічні

ароматичні сполуки мають низький запас енергії, дуже стійкі

-квантово-хімічні

Правило Хюккеля

ароматична система має(4n+2) електронів, правило показує, яка кількість еектронів повинна бути делокалізована, щоб утворилася ароматична система.

 

В ароматичних сполуках утворилася замкнена -електронна хмара.

 

Для ароматичних сполук системи характеризуна так звана енергія спряження (резонансу)

150,8 кДж/моль. Це той виграш енергії, який отримує молекула при утворенні спряженої системи.

НОМЕНКЛАТУРА

Якщо в сполуці 2 різні замісники і 1 з них – метил

Якщо замісників в бензольному кільці 3 і більше, використовують нумерацію:

Методи добування ароматичних вуглеводнів

1)Коксовий газ;

Кам’яновугільна смола

2)Із нафти.

Спочатку відбувається виділення, а потім ароматизація.

Реакція Вюрца-Віттінга

 

 

Тримеризація ацетилену

Алкілування бензолу (S_E)

електрофільне заміщення

 

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ
найбільш характерні реакції електрофільного заміщення

Реакції приєднання

Якщо ароматична система може утворюється, то вона утворює.

 

 

Реакції окиснення

 

ОЗОНОЛІЗ

 

 

Механізм S_E

 

 

 

Алкільні групи є замісниками І-го роду;

Вони підвищують електронну густину на атомі бензолу, на бензольному кільці з алкілом буде густина вища, ніж на бензолі, тому вони краще вступають в реакції S_E.

Алкілувати бензол можна спиртами та етиленом за певних умов.

 

Алкілування бензолу

 

Ацелювання

Правило орієнтації в бензолі;

Поява замісника в бензольному кільці викликає перерозподіл електронної густини, тобто з’являються положення з підвищенного електронною густиною(). В такому випадку електрофіл атакуватиме певне положення.

Замісники І-го роду є орто- і пара- орієнтантами в замісниках І роду, крім галогенпохідних, підвищують швидкість проходження реакції S_E.

 

По пониженні орієнтаційної здатності замісники І-го роду:

 

Замісники ІІ-роду орієнтують реакцію S_E в мета- положенні, але вони не сприють реакції електрофільного заміщення, оскільки є електронно-акцепторними групами(бо відтягують електронну густину).

Орієнтація дизаміщених бензолів:

-узгоджена(2 замісники орієнтовані 3-й в одне і те ж положення)

-неузгоджена(в різні положення)

Якщо в молекулі одночасно присутні замісники І-го і ІІ-го роду, то утворюється сполука,, зорієнтована в тому положенні, куди її орієнтує замісник І-го роду, оскільки він сприяє реакції електрофільного заміщення, а ІІ-роду – не сприяє.

 

Ароматичні галогенпохідні