Теорія будови органічних сполук бутлерова

ПРЕДМЕТ ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ. ТЕОРІЯ ХІМ. БУДОВИ БУТЛЕРОВА. ПРИРОДА ЗВ’ЯЗКІВ В ОРГАНІЧНИХ МОЛЕКУЛАХ. ОРГАНІЧНІ РЕАКЦІЇ ЗА ХАРАКТЕРОМ ХІМІЧНОГО ПЕРЕТВОРЕННЯ, А ТАКОЖ В ЗАЛЕЖНОСТІ ВІД СПОСОБУ РОЗРИВУ ЗВ’ЯЗКУ.ПОНЯТТЯ ПРО ПРОМІЖНІ ЧАСТИНКИ: РАДИКАЛИ, АНІОНИ, КАРБАНІОНИ.

Предметом органічної хімії є встановлення порядку сполучення атомів у молекулі, їх взаємного впливу, просторового розміщення, а також вивчення їх реакційної здатності.

Органічна хімія - хімія вуглеводнів та їх похідних. Органічні молекули складаються з С та Н, а також О₂, азот, галогени, сірка.

ТЕОРІЯ БУДОВИ ОРГАНІЧНИХ СПОЛУК БУТЛЕРОВА

1) Природа органічної речовини: визначається якісним, кількісним складом і хімічною будовою молекул.

2) Хімічна будова – певний порядок у сполученні атомів у молекулі та їх вазємний вплив.

3) Хімічна будова визначає фіз.. та хім.. властивості речовини, відповідно можна встановити хімічну будову, знаючи хімічні і фізичні властивості сполук

4) Речовини, що мають однаковий якісний і кількісний склад, але різну хімічну будову, називаються ізомерами.

С 1s² 2s²2p² 2s 2p

*C

Ковалентний зв'язок – зв'язок, утворений між атомами внаслідок узагальнення їх зовнішніх електронних підрівнів.

Σ-зв'язок утворений перекриванням s, p орбіта лями вздовж осі, що з’єднує центри атомів.

C-H

π-звязки утворюються бічним перекриванням p-орбіталей вздовж площини, що проходить крізь ядра двох атомів.

N₂ зовнішній ел. рівень

 

ВУГЛЕВОДНІ

Тема. Алкани, будова алканів, тетраедрична модель молекули метану, характеристика σ-звязків, С-С, С-Н, поняття про вільне обертання навколо зв’язків С-С, конформації (оборотні ізомери), методи добування алканів.

 

Класичні вуглеводні (алкани) – вуглеводні з відкритим ланцюгом, атоми С зв’язані між собою одинарними зв’язками, всі атоми у стані sp³ гібридизації.

С-С 0,154 нм 230-360 кДж/моль

С-Н 0,109 нм 410-430 кДж/моль

С-Н більш міцний, але швидше розривається, об знаходиться на поверхні молекулию Конформаційна ізомерія зумовлює обертання атомів або груп атомів навколо зв’язку С-С.

Етан

Затінена конформація

Загальмованя конформація

більш енергетично вигідна, ніж затінена 12 кДж/моль

 

Алкан лінійної будови

 

Промислові методи добування

1. Оксосинтез (метод Фішера-Тропша)

СО і Н₂ – синтез-газ у різних співвідношеннях

Утв. переважно суміш вуглеводнів, які складаються в основному з алканів лінійної будови (n=2-18), називається «синтином».

Синтез-газ отримують газифікацією кам’яного вугілля:

ендотермічна

2. Конверсією метану:

3. Метод гідрування вугілля (Берцеліус):

4. Гідрування ненасичених алкенів:

 

Бо водень на повітрі стає більш активним

 

Лабораторні методи

1. Р-я Вюрца (одержання з галоген алкінів)

2 йодпропан 2,3 диметилбутан

Механізм для цього перетворення:

застосовується лише для симетричних похідних

утворюється суміш похідних, тому не використовується

 

2. Реакція Корі-Хауса (вз-я з літійдіалкіл-купратами галогенпохідних)

літійдіалкілкупрат

Для отримання можна доб. не симетр.

третбутил (замісник)

При застосуванні первинних галогенпохідних вихід реакціїї становить до 100%; вторинних та третинних – знижується до 30-50%

3. Метод Дюма (сплавлення натрєвих солей карбонових вислот з лугами):

сіль 3 метилпентанової килоти

4. Метод Кольбе (електроліз солей карбонових кислот)

аніон

алкільний радикал

Радикал

натрієва сіль 2 метилпропанової к-ти

Відновлення галогеналканів

1) Каталітично збудженим воднем

2) Відновлення атомарним воднем (з`являється в момент утворення неспр, при взаємодії Ме з HCl).

3) Відновлення кисневмісних сполук йодоводнем (спиртів, кетонів)

Ацетон пропан

Для добування використовується метод Дюма

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ АЛКАНІВ

Алкани – повн. насичені сполуки, тому не вступають у реакції приєднання. Вони досить інертні і не взаємодіють за н.у. з кислотами, лугами, окисниками, активними Ме, тому їх називають «парафінами». Зв`язки С-Н і особл. С-С малополярні; важко поляризуються.

Енергія σ-звязку С-С – 330-360кДж/моль

С-Н – 402-455 кДж/моль

Однак частіше розщеплюється стійкий С-Н-звязки, оскільки вони доступніші для атаки реагентів. Відщеплення е стає легшим для сполук з більшою молекулярною масою; зростає загальна кількість σ-звязків, зростають їх донорні властивості

У вільнорадикальних процесах реакції відбуваються переходи біля третинного атома вуглецю, далі біля вторинного і в останню чергу біля первинного.

Для алканів характерні реакції:

1) Заміщення водню, в основному за радикальним механізмом.

2) Розщеплення молекул за звязками С-С або С-Н.

Реакції галогенування (заміщення Н на атом галогену):

F > Cl > Br > I ↓ швидкість реакції, усі реакції з F відбуваються з вибухом

екзотерм. ΔН < 0

Реакції хлорування менш екзотермічні, проходять за умови УФ-опромінювання

Хімічні властивості алкенів

Реакції приєднання; окиснення; полімеризації; заміщення біля α-атома карбону до подвійного зв’язку.

Реакції приєднання

1. Гідрування

Правило Лебедєва: алкени тим легше гідруються, тим менше замісників знаходяться біля С.

 

2. Галогенування (приєднання НаІ)

знебарвлення бромної води

Радикальний механізм (поч з hv)

проміжні частинки-радикали

Електрофільний механізм

3. Гідрогалогенування (приєднання ННаІ)

HI > HBr > HCl > HF (знижується швидкість приєднання)

Механізм

За правилом Марковнікова Н приєднується до найбільшого гідрогенізованого атома С з двох атомів С подвійного зв’язку.

· Приєднання гіпогалогенідів

· Гідратація алкенів (приєднання Н₂О) по правилу Марковникова

Реакції гідратації і дегідратації проходить через однакові ітермедіати – принцип мікроскопічної зворотності.

Алкени добре поглинаються сірчатою кислотою, для деяких алкенів існує своя концентрація кислоти, наприклад, етилен поглинає 90-94% кислоти, пропілен 70-78%, ізобутилен 30-35% Н₂SO₄ .

Цей метод застосовують у промисловості для розділу віглеводнів.

Найпростіший шлях добування алкенів - виділ з продуктів крекінгу нафти та природного газу або безпосередньо з деяких сортів нафти. За номенклатурою ІИ РАС назви алкенів утворилися від назв відповідних алканів заміною закінчується –ан на –ен. Гологеновий ланцюг обов’язково повинен включати подвійний зв’язок і його нумерація починається з кінця, до якого ближче розташован =. Положення = в ланцюгу молекул позначається цифрою – положення двовуглецевого атома, біля якого він знаходиться. Назви залишків алкенів (алкенільних груп) утворюються приєднанням до назви алкену закінчується –ил (іл).

СН₂=СН – вініл (етеніл)

СН₃ – СН=СН – 1пропеніл

СН₃ – СН=СН – СН₂ – кротил

СН₂=СН – СН₂ – аміл (2-пропеніл)

СН₂=С(СН₃) – ізопропеніл (1-метилетеніл)

АЛКІНИ

Добування, будова, хімічні властивості, реакції нуклеофільного та електрофільного приєднання, гідратація (реакція Кучерова), кислотні властивості алкінів з кінцевим потрійним зв`язком, утворення ацетиламідів,конденсація з карбонільними сполуками (реакція Реппе, реакція Фаворського)

 

в стані sp-гібридизації С має ЕН 2,75

 

Промислові методи добування

Карбідний метод

 

Піроліз метану

Лабораторні методи добування

1) Дегідрогалогенування (-Hhal)

віцинальне галогенпохідне

гемінальне

2) Алкілування ацетилену

3-метил-1-бутин

- р-в Гріньяра

Хімічні властивості

Оскільки атом С біля потрійного зв`язку більш ЕН, відповідний е<sup>-</sup> π-зв`язку сильніше притягується до ядра, менш рухливі. Це пояснюється тим, що алкіни менш активні в реакціях електрофільного приєднання, але можуть вступати в реакції нуклеофільного приєднання на відміну від алкенів.

1. Гідрування

 

2. Приєднання галогенів

 

3. Приєднання кислот

 

полівініловий спирт

правило Марковникова

Реакця Кучерова

Таутомери - ізомери, які знаходяться у рухомій рівновазі і відрізняються положенням атомів Н, а також природою і положення подвійного зв`язку.

Альдегіди утворюються тільки у випадку ацетилену, у всіх інших випадках – кетони:

Реакція нуклеофільного приєднання до алкінів (приєднання спиртів)

 

механізм:

Кислотні властивості

Ацетиленід срібла при повному висиханні може вибухати

Реакція Реппе (добування дивінілу – 1,3 бутадієну)

Реакція Фаворського (добування ізопрену з ацетилену)

3метилбут-1-ен-3ол ----

ізопрен-2-метил-1,3бутадієн

Полімеризація.

Димеризація

Коли в молекулі зустрічається одночасно подв. і потрійний зв`язки, домінуючий – подвійний

Тримеризація

циклооктатетраєн

карбін

Окислення алкінів

 

 

АЛКАДІЄНИ C_nH_2n-2

1. Кумульовані CH₂=C=CH₂ (sp-гібридизація)

2. З ізольованими подвійними зв’язками CH_­2=CH-(CH₂)_n-CH=CH₂

3. Спряжені CH₂=CH-CH=CH₂

Нестійкий енол

ацетон

ален

з ізольованим подвійним звязком такі ж властивості, як і в алкенів

спряжені дієни хлоропрен

Особливості будови спряжених дієнів.

В них відбувається перерозподіл електронної густини за рахунок мезомерного ефекту. В спряжених дієнах утворюється π-електронна хмара, що охоплює всі атоми карбону, що належить до спряженої системи.

Енергія спряження = 14,6 кДж/моль.

π-електронна густина максимально зосереджується між 1,2,3 і 4 атомами, але також є і між 2 і 3.

Промислові методи добування

Дегідрування алканів

Метод Лебедєва

Реакція Прінса

4,4диметил-1,3діоксин

2-метил-1,3-бутадієн

 

 

ізопрен

2бутин

Хімічні властивості дієнів

Реакція приєднання гідрування

Кінетичний контроль- коли напрямок і швидкість реакції залежить тільки від значення Е_А енергії активації (утворюється продукт, що швидше)

Термодинамічний- це контроль, коли напрямок і швидкість реакції залежить від значення вільної ентальпії реакції ∆G.

Резонансні форми

радикального типу

При 80°С продукту:

80°С 20°С

1,2 буде 80% 20%

1,4 - 20% 80%

А_Е Механізм електрофільного приєднання Br:

Катіони амільно типу

А_R Радикальний механізм

(йодування і хлорування так само)

Приєднання Ннal

 

Дієновий синтез Дільса-Альдера

Вступає лише ізопрен

Дієн дієнофіл

Акрилонітрил акролеїн малеїновий ангідрид

Полімеризація

При полімеризації ізопрену утворюються синтетичні каучуки.

Поляризація катіонна
аніонна

цис 1,4 полізопреновий каучук

Окислення озоноліз

Стереохімія - поняття про асиметричний атом С, проекційні формули Фимера, оптичні антиподи, рацемати, їх властивості, поняття про відносну та абсолютну конфігурацію, діастереомери, мезоформи.

Оптична активність органічних сполук- здатність сполук обертати площину плоско-поляризованого світла.

Використовуються поляриметри

 

ПРИЗМА кювета(повертається) призма

(поляризується) +α-правообрт.; - α лівооберт оптичні антиподи

Для порівняння оптично-активних різних енантіомерів використовується поняття «питоме обертання», що характеризує оптичну активність енантіомера при його концентрації 1г/мл і довжині кювети (чи трубки) 1 метр.

концентрація (1г/мл)

експериментально визначений кут обертання площини поляризації

Оптичні ізомери мають однакову хімічну будову, відрізняється розташуванням атомів у просторі.

Оптичну активність проявляють сполуки, молекули яких побудовані несиметрично, тобто відсутні елементи симетрії (вісь, площина).

Елантіомерія - явище існування 20х дзеркальних об’єктів, які не суміщені у просторі.

Хіральність- здатність будь-якого предмету мати своє дзеркальне відображення, не тотожне оригіналу.
С*-хіральний атом Карбону має 4 різні замісники молочної кислоти.

Абсолютна конфігурація

не співпадають,якщо накласти

Реакція Реппе

Хімічні властивості

Гліцерин є більш сильною кислотою, ніж одно- і двоатомні спирти. Буде взаємодіяти з NaOH; сильніший, ніж кислота.

ЯК

Дегідратація

Акралеїн-лакріматор, подразник слизової оболонки.

Окиснення

Селективно щось отримати важко.

Триацетат гліцерин

Тринітрат гліцерин

ЕТЕРИ. ПРОСТІ ЕФІРИ. R-O-R

Методи добування

1. СН₃СН₂О Na+Br CH₂CH₃→CH₃CH₂OCH₂CH₃+NaBr

Взаємодія алкогометів з галогенопохідними.

2. Міжмолекулярна дегідратація спиртів.

Хімічні властивості

За кімнатною температурою прості ефіри не взаємодіють з Na, не взаємодіють з Н₂О – за умовою як кислоти, так і лужного каталізу.

· Прості ефіри розкладаються сильними кислотами

· Утворюють оксонієві сполуки.

При тривалому зберіганні прості ефіри здатні утворювати пероксиди.

1,4 етандіон, утворений внутрішньомолекулярною дегідратацією.

халіксарени(краунефіри)

Можуть вилучати йони з навколишнього середовища.

 

Оксид етилену

 

Альдегіди і кетони

(містять карбонільну групу)

 

Формальдегід

 

Кетон

 

 

Альдегід

Пропаналь

 

 

Методи одержання

1. За допомогою окиснення

 

- Окиснення алканів

 

- Окиснення алкенів

4-мети 2-пентен Ізобутиратний альдегід

2. Основний метод добування формальдегіду в промисловості – каталітичне окиснення метанолу:

3. Оксосинтез (гідроформілювання алкенів):

 

Оцтовий альдегід утворюється тільки з ацетилену, в інших випадках утворюються кетони

4. Гідроліз гемінальних полігалогенпохідних

5. Дегідрування, окиснення спиртів, озоноліз алкенів і дієнів

окиснення гліколіз

 

Оксосинтез

В промисловості цим методом добувають бутаналь і вторбутаналь.

 

1. Гідроліз солей карбонових кислот

метилізопропілкетон

2. Відновлення по Розенмунду

лише для добування альдегідів

 

 

SN1

 

Тому в SN2 буде рацемат:

SN2

KCN, AgNO₂ – по Sn2

З Na взаємодіють всі спирти з виділенням Н₂

SOCl₂ заміщає OH на Cl

 

 

МЕХАНІЗМ

 

Реакція Віттіга дозволяє з карбонільних сполук утворювати алкени:

 

 

Ненасичені карбонільні сполуки:

 

Акролеїн метил вініл кетон

 

ДОБУВАННЯ:

1. Дегідратація гліцерину

2. Альдольна конденсація:

3. Окиснення пропілену:

 

Проти правила Марковнікова

МЕХАНІЗМ

КЕТОНИ

(із ацетона при високих температурах йдуть радикальні реакції)

Диальдегіди, дикетони

ГЛІОКСАЛЬ	ДІАЦЕТИЛ	АЦЕТАЦЕТОН (2,4 пентандіон)

 

 

Естерова конденсація Кляйзена:

 

Кето-енольна таутомерія для ацетил ацетону:

Фактори, які стабілізують фенольну форму:

- Водневий зв'язок внутрішньо молекулярний

- Подвійний зв'язок розташований через один, тому утворюється спряжена система

- Шестичленний цикл, що найбільш стабільний

Як на фенольну форму є рекція з FeCl₃; фіолетовий за рахунок утворення комплексної сполуки.

Карбонові кислоти

C_nH_2n+1COOH

 

Методи добування:

1. Окиснення алкенів (в промисловості)

2. Оксосинтез

3. Окисненя спиртів, альдегідів і кетонів

 

 

Лабораторні методи:

1) Нітрильний

2) Застосування реактивів Гріньяра

 

Синтез малонового естеру

 

 

 

Синтези на основі ацетооцтового естеру:

 

кислі протони біля групи СH₂

 

Кислотне розщеплення:

 

Синтез на основі диетил:

 

Конденсація Кляйзена:

 

Між карбоксильними групами кислот існують водневі зв’язки навіть у газовій фазі кислоти у вигдялі димерів.

 

 

МЕХАНІЗМ

 

Добування

1) Окиснення бензолу

 

Використовують у дієновому синтезі

Гідроксокислоти

 

 

 

 

\

 

 

 

Якщо в молекулі декілька асиметричних атомів С, то для карбонових і для амінокислот конфігурація визначається за положенням замісників біля верхнього асиметричного атома.

Для вуглеводів – біля нижнього

2n кількість асиметричних атомів С.

 

Оксокислоти

(де є карбонільна група)

Механізм конденсації Кляйзена:

 

 

 

ВУГЛЕВОДИ

Вуглеводи C_n(H₂O)_m – природні сполуки, які є полігідроксикетонами та полігідроксиальдегідами, а також продукти їх конденсації.

Відносяться до альдоз	До кетоз
D-глюкоза	D-галактоза	D-маноза	D-фруктоза

 

Вуглеводні здатні утворювати циклічні форми.

 

 

Утворення напівацеталей:

5-членний цикл – фураноз ний

Ізомери, які відрізняються розташуванням глікозидного гідроксилу називаютьяс аномерами.

В речовині відкритої форми 0, 002%, β-форми – 64%, α-форми – 36%.

Мутаротація – зміна кута обертання площини плоскополяризованого світла при проходженні через розчин аномера. Цей кут α=53^◦.

 

 

Фуранозний:

D-рибоза

Добувають гідролізом крохмалю:

Окиснення:

 

Зменшення ланцюга з гексоз до пентоз:

 

Епімери – ізомери, які відрізняються конфігурацією першого асиметричного атома С.

Епімеризація відбувається в лужних розчинах:

 

Взаємодія з феніл-гідразином:

Озазон за звичайних умов існує в кристалічному вигляді і застосовується для ідентифікації вихідних речовин.

Алкілування глюкози:

 

При гідролізі в м’яких умовах спочатку гідролізується група:

 

 

Вітамін С

Бродіння глюкози

Анаеробне бродіння

- Молочно-кисле

- Спиртове

- Гліцеринове

- Бутиратно-кисле

- Пропіонове

- Ацетоново-бутанове

Реакція утворення ацеталів:

Дисахариди

- Відновлюючи (ті, що вступаютьвреакції окиснення)

- Невідновлюючі

 

 

 

 

Невідновлюючі

Сахароза утворена залишками α-D-глюкози і β-D-фруктози. Не дає реакцію срібного дзеркала.

 

Відновлюючі дисахариди

Мальтоза – з залишків 1 - D – глюкози(глікозидний гідроксил) і 1 - D – глюкози(по 4 положенню)

Метилювання

Мальтоза є проміжний продуктом при гідролізі крохмалю.

 

Целобіоза

Приймає участь в реакції срібного дзеркала, утворює залишки