Окислительно-восстановительные процессы. Гальванический элемент. Уравнение Нернста.

При образовании веществ с ионной связью валентные электроны практически полностью переходят от атома одного элемента к атому другого. Степень окисления - это условный, воображаемый заряд атома в химическом соединении, который определяется, исходя из предположения, что соединение состоит из ионов. При обозначении степени окисления положительный или отрицательный знак ставится обычно перед цифрой.

До участия в окислительно-восстановительной реакции электронная плотность в металле литии и в молекуле фтора (простые вещества) равномерно распределена. Для атомов, входящих в состав простых веществ, степень окисления равна нулю.

В сложных химических соединениях с ионными и ковалентными связями принята следующая шкала степеней окисления:

- щелочные металлы (+1);

- щелочноземельные металлы (+2);

- фтор (-1), кислород (-2);

- водород в большинстве соединений (+1).

Степень окисления простых веществ, например таких как Н2, О2, Cl2, N2 и др., принята равной нулю. Окислительно-восстановительными называются реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов, входящих в состав химических соединений.

Окислители в химических реакциях присоединяют электроны (восстанавливаются). Восстановители отдают электроны (окисляются).

Пластинка металла, опущенная в раствор соли оказывается в неустойчивом состоянии (рис. 36, а). Об этом можно судить по наблюдаемому процессу окисления:

М 1 ® М 1+ + е-.

Частицы металла М 1 в виде ионов переходят в раствор, оставляя электроны на электроде. Процесс растворения прекращается, когда отрицательный заряд электрода достигнет величины, препятствующей дальнейшему переходу положительно заряженных ионов в раствор.

а) электронейтральный электрод; б) отрицательно заряженный электрод

Электрод, на котором происходит реакция окисления, называется анодом.

Природа металла определяет направления окислительно-восстановительного процесса. Для некоторых металлов при прочих равных условиях наблюдаются реакции восстановления, если опустить металл М 2 в раствор его соли:

М 2+ + е-® М 2.

Электрод приобретает положительный заряд в случае протекания на электроде восстановительной реакции (рис. 37). Катионы металла М 2+ поступают из раствора, достраивают кристаллическую решетку электрода и создают некоторый недостаток электронов на нем.

Электрод, на котором происходит реакция восстановления, называется катодом.

ГАЛЬВАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ - химический источник тока, вкотором электрическая энергия вырабатывается в результате прямого преобразования химической энергииокислительно-восстановительной реакцией. В состав гальванического элемента входят два разнородныхэлектрода (один - содержащий окислитель, другой - восстановитель), контактирующие с электролитом.

Для гальванического элемента принята следующая форма записи (на примере элемента Даниэля):

Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu,

где вертикальная линия | обозначает границу раздела фаз, а двойная вертикальная линия || - солевой мостик. Электрод, на котором происходит окисление, называется анодом; электрод, на котором происходит восстановление, называется катодом. Гальванический элемент принято записывать так, чтобы анод находился слева.

Электродные полуреакции принято записывать как реакции восстановления (таблица 12.1), поэтому общая реакция в гальваническом элементе записывается как разность между реакциями на правом и левом электродах:

Правый электрод: Cu2+ + 2e = Cu

Левый электрод: Zn2+ + 2e = Zn

Общая реакция: Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+

Уравнение Нернста — уравнение, связывающее окислительно-восстановительный потенциал системы с активностями веществ, входящих в электрохимическое уравнение, и стандартными электродными потенциалами окислительно-восстановительных пар.

и — активности соответственно окисленной и восстановленной форм вещества, участвующего в полуреакции.

23. Электролиз. Законы Фарадея. Электролиз расплавов и растворов на примере сульфата натрия.

Элек­тро­лиз – это окис­ли­тель­но-вос­ста­но­ви­тель­ная ре­ак­ция, ко­то­рая про­те­ка­ет под дей­стви­ем элек­три­че­ско­го тока на элек­тро­дах, по­гру­жен­ных в рас­твор или рас­плав элек­тро­ли­та.

Су­ще­ству­ет два типа элек­тро­дов.

Анод – это элек­трод, на ко­то­ром про­ис­хо­дит окис­ле­ние.

Катод – это элек­трод, на ко­то­ром про­ис­хо­дит вос­ста­нов­ле­ние. К аноду стре­мят­ся ани­о­ны, так как он имеет по­ло­жи­тель­ный заряд. К ка­то­ду стре­мят­ся ка­ти­о­ны, по­то­му что он за­ря­жен от­ри­ца­тель­но и, со­глас­но за­ко­нам фи­зи­ки, раз­но­имен­ные за­ря­ды при­тя­ги­ва­ют­ся. В любом элек­тро­хи­ми­че­ском про­цес­се при­сут­ству­ют оба элек­тро­да. При­бор, в ко­то­ром осу­ществ­ля­ет­ся элек­тро­лиз, на­зы­ва­ет­ся элек­тро­ли­зер. Рис. 1.

Количественные характеристики электролиза * выражаются двумя законами Фарадея:

1) Масса вещества, выделяющегося на электроде *, прямо пропорциональна количеству электричества, прошедшего через электролит *.

2) При электролизе различных химических соединений одинаковые количества электричества выделяют на электродах массы веществ, пропорциональные их электрохимическим эквивалентам.

Эти два закона можно объединить в одном уравнении:

где m – масса выделяющегося вещества, г;

n – количество электронов, переносимых в электродном процессе;

F – число Фарадея (F =96485 Кл/моль)

I – сила тока, А;

t – время, с;

M – молярная масса выделяющегося вещества, г/моль.

При электролизе водных растворов электродные процессы осложняются за счет конкуренции ионов (в электролизе могут участвовать и молекулы воды). Восстановление на катоде обусловлено положением металла в ряду стандартных электродных потенциалов.
Катионы металлов, у которых стандартный электродный потенциал больше, чем у водорода (от Cu2+ до Au3+), при электролизе практически полностью восстанавливается на катоде. Me n+ + nē →Me Катионы металлов с малой величиной стандартного электродного потенциала (Li2+ до Al3+ включительно) не восстанавливаются на катоде, а вместо них восстанавливаются молекулы воды. 2H2O + 2ē → H2↑ + 2OH- Катионы металлов, имеющих стандартный электродный потенциал меньше, чем у водорода, но больше чем у алюминия (от Mn2+ до Н), при электролизе на катоде восстанавливается одновременно с молекулами воды. Me n+ + nē →Me 2H2O + 2ē → H2↑ + 2OH- При наличии в растворе нескольких катионов, на катоде в первую очередь восстанавливаются катионы наименее активного металла.

Пример сульфат натрия(Na2SO4)

Na2SO4↔ 2Na++ SO42-

катод: 2H2O + 2e → H2 + 2OH-

анод: 2H2O - 4e → O2 + 4H+

4OH-- 4H+→ 4H2O

2H2O→2H2 + O2

 

Электролизом расплавов получают многие реакционно-способные металлы. При диссоциации расплава сульфата натрия образуются ионы натрия и сульфат-ионы.

Na2SO4 → 2Na+ + SО42−

– на катоде выделяется натрий:

Na+ + 1 e− → Na

– на аноде выделяется кислород и оксид серы (VI):

2SО42− − 4 e− → 2SО3 +О2

– суммарное ионное уравнение реакции (уравнение катодного процесса помножили на 4)

4 Na+ + 2SО42− → 4 Na 0 + 2SО3 +О2

– суммарная реакция:

4 Na2SO44 Na 0 + 2SО3 +О2