Расчет стандартного электродного потенциала. Уравнение Нернста

Окислительно-восстановительный потенциал (редокс-потенциал от англ. redox — reduction-oxidation reaction, E_h или Eh) — мера способности химического вещества присоединять электроны (восстанавливаться). Окислительно-восстановительный потенциал выражают в милливольтах (мВ). Примером окислительно-восстановительного электрода: Pt/Fe³⁺,Fe²⁺ Окислительно-восстановительный потенциал определяют как электрический потенциал, устанавливающийся при погружении платины или золота (инертный электрод) в окислительно-восстановительную среду, то есть в раствор, содержащий как восстановленное соединение (A_red), так и окисленное соединение (A_ox). Если полуреакцию восстановления представить уравнением:

 

• A_ox + n·e− → A_red,

то количественная зависимость окислительно-восстановительного потенциала от концентрации (точнее активностей) реагирующих веществ выражается уравнением Нернста.

Уравнение Нернста — уравнение, связывающее окислительно-восстановительный потенциал системы с активностями веществ, входящих в электрохимическое уравнение, и стандартными электродными потенциалами окислительно-восстановительных пар

 

Если реакция идет при нормальных условиях, то

 

&7 Основы термодинамики

Химическая термодинамика — раздел физической химии, изучающий процессы взаимодействия веществ методами термодинамики.

Основными направлениями химической термодинамики являются:

• Классическая химическая термодинамика, изучающая термодинамическое равновесие вообще.

• Термохимия, изучающая тепловые эффекты, сопровождающие химические реакции.

• Теория растворов, моделирующую термодинамические свойства вещества исходя из представлений о молекулярном строении и данных о межмолекулярном взаимодействии.

Первый закон термодинамики

Первое начало термодинамики было сформулировано в середине XIX века в результате работ немецкого учёного Ю. Р. Майера, английского физика Дж. П. Джоуля и немецкого физика Г. Гельмгольца.

Согласно первому началу термодинамики, термодинамическая система может совершать работу только за счёт своей внутренней энергии или каких-либо внешних источников энергии.

Первое начало термодинамики часто формулируют как невозможность существования вечного двигателя первого рода, который совершал бы работу, не черпая энергию из какого-либо источника.

Существует несколько формулировок первого начала термодинамики

В любой изолированной системе запас энергии остаётся постоянным.

Количество теплоты, полученное системой, идёт на изменение её внутренней энергии и совершение работы против внешних сил

Изменение внутренней энергии системы при переходе её из одного состояния в другое равно сумме работы внешних сил и количества теплоты, переданного системе, то есть, оно зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от способа, которым осуществляется этот переход. Это определение особенно важно для химической термодинамики/

Первое начало термодинамики

При изобарном процессе

при изохорном процессе

при изотермическом процессе

 

Основные понятия

Система - любая физически или мысленно выделенная часть окружающей среды.Все, что находится вне системы, называется внешней средой. По способности обмена с внешней средой системы делятся на:

Изолированные - не обмениваются с внешней средой ни энергией, ни веществом.

Закрытые - обмениваются с внешней средой энергией, но не веществом.

Открытые - обмениваются с внешней средой и энергией, и веществом.

Теплота (энтальпия)

Превращения энергии при химических реакциях. Химические реакции протекают с выделением или с поглощением энергии. обычно эта энергия выделяется или поглощается в виде теплоты.

Выделение теплоты при взаимодействии различных веществ заставляет признать, что эти вещества еще до реакции в скрытой форме обладали определенной энергией. Такая форма энергии, скрытая в веществах и освобождающаяся при химических, а также при некоторых физических процессах (например, при конденсации пара в жидкость жгли при кристаллизации жидкости), называется внутренней энергией вещества

При некоторых реакциях наблюдается выделение или поглощение лучистой энергии. Обычно в тех случаях, когда при реакция выделяется свет, внутренняя энергия превращается в излучение не непосредственно, а через теплоту.

Но известны процессы, в коде которых внутренняя энергия превращается в лучистую непосредственно. Эти процессы носят название холодного свечения или люминесценции. Большое значение имеют процессы взаимного превращения внутренней и электрической энергии. При реакциях, протекающих со взрывом, внутренняя энергия превращается в механическую – частью непосредственно, частью переходя сперва в теплоту. Но известны процессы, в коде которых внутренняя энергия превращается в лучистую непосредственно. Эти процессы носят название холодного свечения или люминесценции.

Итак, при химических реакциях происходит взаимное превращение внутренней энергии веществ, с одной стороны, и тепловой, лучистой, электрической или механической энергии, с другой. Реакции, протекающие с выделением энергии, называют экзотермическими, а реакции, при которых энергия поглощается, эндотермическими.

Энтропия

Энтропия— в естественных науках мера беспорядка системы, состоящей из многих элементов.

Понятие энтропии было впервые введено в 1865 году Рудольфом Клаузиусом

Вероятность различных состояний вещества (газ, кристаллическое, жидкое) можно описать как некоторое его свойство и количественно выразить значением энтропии S [в Дж/(К*моль)]

Зависимость энтальпии и энтропии от температуры

 

7.3. Закон Гесса (открыт в 1840)

Закон Гесса — основной закон термохимии, который формулируется следующим образом:

Тепловой эффект реакции зависит только от начального и конечного состояния веществ и не зависит от промежуточных стадии процесса

Практически значимое следствия закона Гесса

• Тепловой эффект прямой реакции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции (закон Лавуазье — Лапласа).

• Тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот образования образующихся веществ за вычетом суммы теплот образования исходных веществ умноженные на их стехиометрические коэффициенты.

• Если начальное и конечное состояния химической реакции (реакций) совпадают, то её (их) тепловой эффект равен нулю

Энергию Гиббса

Свободная энергия Гиббса (или просто энергия Гиббса, или потенциал Гиббса, или термодинамический потенциал в узком смысле) — это величина, показывающая изменение энергии в ходе химической реакции и дающая таким образом ответ на вопрос о принципиальной возможности протекания химической реакции; это термодинамический потенциал следующего вида:

Энергию Гиббса можно понимать как полную химическую энергию системы (кристалла, жидкости и т. д.)

Понятие энергии Гиббса широко используется в термодинамике и химии.

Самопроизвольное протекание изобарно-изотермического процесса определяется двумя факторами: энтальпийным, связанным с уменьшением энтальпии системы (ΔH), и энтропийным T ΔS, обусловленным увеличением беспорядка в системе вследствие роста её энтропии. Разность этих термодинамических факторов является функцией состояния системы, называемой изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса (G, кДж)

В химических процессах одновременно действуют два противоположных фактора — энтропийный () и энтальпийный (). Суммарный эффект этих противоположных факторов в процессах, протекающих при постоянном давлении и температуре, определяет изменение энергии Гиббса ():

Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности осуществления процесса. При процесс может протекать, при процесс протекать не может (иными словами, если энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном, то процесс принципиально может протекать, если наоборот — то не может). Если же , то система находится в состоянии химического равновесия.

Обратите внимание, что речь идёт исключительно о принципиальной возможности протекания реакции. В реальных же условиях реакция может не начинаться и при соблюдении неравенства (по кинетическим причинам).