Второе начало термодинамики. Самопроизвольные процессы.

Второе начало термодинамики утверждает, что в изолированной системе самопроизвольно могут протекать только такие процессы, которые ведут к увеличению энтропии

Самопроизвольный процесс – процесс, который может протекать без затраты работы извне, причем в результате может быть получена работа в количестве, пропорциональном произошедшему изменению состояния системы. Самопроизвольный процесс может протекать или обратимо, или необратимо. Хотя определение обратимого процесса уже приводилось, следует подробнее рассмотреть это понятие. Чтобы самопроизвольный процесс протекал обратимо, необходимо приложить извне такое сопротивление, чтобы переход был очень медленным и при бесконечно малом изменении противодействующей силы процесс мог пойти в обратном направлении. В случае обратимо происходящего изменения состояния системы производится максимальное количество работы. Всякий реальный процесс в какой-то степени является необратимым, и получаемая работа меньше максимально возможного теоретического количества.

Второй закон термодинамики, как и первый, связан с тепловыми процессами. Он устанавливает возможность, направление и глубину протекания самопроизвольных процессов.
Существует несколько различных, но эквивалентных формулировок второго закона термодинамики:
быстро или медленно, но всякая система стремится к состоянию равновесия; теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому; невозможен периодический процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты в работу.
Суть второго начала состоит в том, что оно определяет направление самопроизвольного протекания процессов, в том числе и химических реакций.
Для описания таких переходов существует термодинамическая функция системы - энтропия.
Энтропия – это функция состояния системы, являющаяся мерой её неупорядоченности.

Обратимся к модели самопроизвольного необратимого превращения энергии на примере механической модели, предложенной Эткинсом (рис. 44).

Потенциальная энергия падающего тела превращается в энергию движения микрочастиц поверхности пола. Энергия системы остается постоянной, происходит лишь ее перераспределение. Обратный процесс перемещения тела из состояния 2 в состояние 1 невозможен. Тело самопроизвольно не вернется в исходное состояние, т.к. частицы, расположенные на поверхности пола, рассеяли полученную энергию по всей поверхности пола в результате межмолекулярных соударений.

Рис. 44. Модель рассеяния энергии (увеличения беспорядка) в результате падения шарика на поверхность пола. Цифрами обозначены: 1 - начальное, 2 - конечное состояние системы. Стрелки указывают направление самопроизвольного (необратимого) процесса. Система изолирована от окружающей среды

Обычно математическое выражение второго закона термодинамики дается на примере цикла Карно или выводится с использованием принципа Каратеодори.

Мы ограничимся следующим уравнением второго закона термодинамики, принимая его как закон, который, как и любой фундаментальный закон, не выводится.

Для термодинамически равновесного (обратимого) процесса уравнение (4.22) принимает вид:

В термодинамически неравновесном (необратимом) процессе

Изменение энтропии как критерий направления процесса применим к изолированным системам. Так как изолированная система не обменивается энергией с окружающей средой, для нее dQ = 0 и, соответственно, для состояния термодинамического равновесия в изолированной системе dS сист. = 0

для необратимого процесса, протекающего в изолированной системе dS сист. > 0.

Одна из формулировок второго закона термодинамики гласит: любой необратимый процесс характеризуется увеличением энтропии изолированной системы (dS сист. > 0) и любой обратимый процесс характеризуется неизменностью энтропии изолированной системы (dS сист. = 0).

На примере изолированной системы, состоящей из горячего и холодного тел (рис. 45), покажем, что процессы обмена энергией в форме теплоты между телами сопровождаются ростом энтропии. Изменение энтропии системы равно сумме изменений энтропии входящих в состав данной системы тел.

dS сист. = dS1 + dS2 или

dS сист..

Горячее тело при Т 1 обменивает с холодным телом, находящимся при температуре Т 2, бесконечно малое количество энергии. Количество теплоты δQ настолько малое, что температура тел практически не меняется и Т 1 >> Т 2.

В соответствии с принятой в термодинамике шкалой δQ < 0 для горячего тела и δQ > 0 для холодного. Следовательно, в уравнении (4.27) отношение, а. По абсолютной величине, следовательно >0.

Таким образом, только самопроизвольные процессы передачи тепла от горячего тела к холодному протекают в изолированной системе. D G = D H – T D S. (4.34)

Для любой химической реакции изменение функции Гиббса служит критерием направления химического превращения.

Если D G < 0, самопроизвольный процесс происходит в направлении: исходные вещества ® продукты реакции.

Если D G > 0, процесс идет в направлении: продукты реакции ® исходные вещества.

Если D G = 0, система находится в состоянии термодинамического равновесия.