Полярографічні методи аналізу

 

4.2.1. Види поляризації.

Полярографічні методи аналізу грунтуються на явищах поляризації на електроді з малою поверхнею, які виникають при проходженні електричного струму через розчин електроліту.

Цей метод запропонований чеським вченим Я. Гейровським у 1922 році і детально розроблений ним та його учнями. У 1959 році за ці роботи Я. Гейровський удостоєний Нобелевської премії в галузі хімії.

Поляризацією називається явище, зумовлене проходженням електричного струму через розчин електроліту, яке викликає відхилення потенціалу електрода від рівноважного значення, розрахованого за рівнянням Нернста. Поляризація буває хімічна, електрохімічна і концентраційна.

Якщо в розчин електроліту занурити 2 індиферентних електрода (наприклад, платинові) і сполучити їх з зовнішнім джерелом постійного електричного струму, то на одному з електродів (катоді) починається процес відновлення катіонів, на іншому (аноді) - окиснення аніонів. Через розчин буде проходити електричний струм, а на електродах будуть відкладатися продукти електродних реакцій. Наприклад, якщо у воді розчинена сіль CdCl₂, катод вкриється металічним Cd, а анод - абсорбованим Cl₂. Через деякий час індиферентні електроди перетворюються в електроди І роду: Cd│Cd²⁺ i Cl₂│Cl^–, які складають гальванічний елемент з ЕРС = E^o_{Cl2 /Cl}^- – E^o_Cd²⁺_/Cd = 1,36 - (-0,40) = 1,76 В при нормальних умовах, спрямованою проти прикладеного джерела струму. Якщо напруга зовнішнього джерела струму менша ЕРС утвореного гальванічного елемента, через деякий час струм припиняється.

Процес виникнення різниці потенціалів між зануреними в розчин індиферентними електродами під впливом електролізу називається хімічною поляризацією. ЕРС, яка при цьому виникає, називають ЕРС хімічної поляризації (Е_хп). Е_хп залежить від катіонного і аніонного складу електроліта і його концентрації.

Очевидно, що для забезпечення перебігу електролізу, до електродів необхідно прикласти напругу більшу ніж Е_хп. Додаткова різниця потенціалів, необхідна для забезпечення перебігу електролізу з певною швидкістю називається електрохімічною поляризацією або перенапругою.

Перенапруга (h) залежить від властивості іона і матеріала електрода та характера його поверхні. Потенціал, при якому починається електроліз називається потенціалом розкладу (Е_р).

Е_р = Е_хп + h.

В результаті електролізу простір навколо електрода збіднюється відповідними іонами. Виникає різниця конценрацій іонів в основній масі розчину (С_о) і в приелектродному шарі (С_s). Цей градієнт концентрацій викликає додаткову різницю потенціалів.

Додаткова різниця потенціалів, яка виникає внаслідок збіднення приелектродного шару іонами, називається концентраційною поляризацією. Її можна обчислити за рівнянням:

, (4.17)

4.2.2. Принципова схема полярографічної установки.

Полярографічна установка (рис. 4.5) складається з електролітичної комірки, джерела постійного електричного струму, приладів регулювання напруги, вимірювання напруги і сили струму.

Рис. 4.5. Принципова схема полярографічної установки.

 

Електролітична комірка (електролізер) складається з двох електродів, занурених в розчин, який аналізують. На одному з електродів (робочому) відбувається окиснення або відновлення визначуваної речовини, другий електрод є електродом порівняння.

Електродом порівняння може бути донна ртуть, яка збирається на дні електролітичної комірки від ртутного краплинного електрода (РКЕ), або будь-який стандартний електрод. Часто використовується нормальний або насичений каломелевий електрод (НКЕ), який з'єднується з досліджуваним розчином солевим електролітичним містком.

Перевагою донної ртуті як електрода порівняння є те, що амальгама, яка збирається на дні полярографічної комірки, має велику поверхню, і біля неї густина струму мала, що не викликає концентраційної поляризації. Крім цього відбувається процес анодного розчинення визначуваного металу з амальгами в розчин. При цьому концентрація визначуваних йонів у розчині під час аналізу не змінюється.

Джерелом постійного струму є батарея акумуляторів (Ак) або стабілізований випрямляч змінного струму, які забезпечують напругу на електродах 2-3 В. Джерело струму з'єднане з реохордом (Р), рухомий контакт якого дозволяє плавно змінювати напругу на електродах, яка вимірюється вольтметром (V). Сила струму електролізу вимірюється гальванометром (Г).

Оскільки концентраційна поляризація безпосередньо пов'язана з концентрацією електроактивних іонів (деполяризатора), вона є головна для аналізу. Потенціал концентра­ційної поляризації залежить від градієнту концентрації, який тим більший, чим більша густина струму біля поверхні електроду. Тому площа поверхні робочого електроду повинна бути меншою ніж поверхня електроду порівняння в 100-1000 разів.

Гейровський використовував для катодної поляризації ртутний краплинний електрод, тобто поверхню ртуті, яка витікає через скляний капіляр занурений в досліджуваний розчин. Для анодної поляризації використовують індиферентні електроди (прерважно Pt) з малою поверхнею (діаметром менше 1 мм).

Переваги ртутного краплинного електрода для катодної поляризації:

1. Ртуть, яка витікає в розчин із скляного капіляра, утворює маленькі краплі, що забезпечує велику густину струму навіть при силі струму декілька мікроампер.

2. На поверхні ртуті йони водню відновлюються з великою перенапругою, що дозволяє полярографувати йони металів, які знаходяться в ряду напруги лівіше водню, аж до йонів лужноземельних і лужних металів. Ртуть можна використовувати при потенціалах +0,3...-2,0 В.

3. Більшість металів, які відновлюються на поверхні краплі, утворюють амальгами і дифундують вглиб краплі. Активність метала при цьому на поверхні краплі зменшується, що зменшує потенціал хімічної поляризації. Крім того, після скапування краплини з розчиненим металом, утворюється нова краплина чистої ртуті. Таким чином, поверхня електрода постійно оновлюється і усувається хімічна поляризація електрода.

 

4.2.3. Полярографічна хвиля.

Розглянемо, як буде змінюватися струм, який проходить через електролітичну комірку, із зростанням напруги прикладеної до електродів. Якщо визначувана речовина має потенціал розкладу Е_р, то при збільшенні потенціалу електрода від 0 до Е_р струм не повинний проходити. Насправді на цій ділянці (АВ рис. 4.6) проходить невеличкий струм, який називається залишковим (І_зал).

Рис. 4.6. Катодна вольтамперна крива (полярографічна хвиля).

Цей струм має два складники: конденсаторний (І_с) та фарадеєвський (І_f):

І_з = І_с + І_f (4.18).

Причиною виникнення конденсаторного струму є те, що при збільшенні потенціалу електрода біля нього збираються йони протилежного заряду, потенціал розкладу яких більш негативний ніж потенціал електрода, і утворюють подвійний електричний шар за типом конденсатора. Фарадеєвський струм виникає внаслідок електровідновлення незначної кількості домішок, які присутні в розчині.

Залишковий струм має величину порядку 10^-7 А, що обмежує чутливість метода до 10^-5 -10^-7 моль/л визначуваної речовини.

Збільшення напруги на електродах, яке призводить до потенціалу електрода більш негативного, ніж Е_р викликає процес відновлення аналізованої речовини на краплині ртуті, внаслідок чого струм у колі різко зростає (ділянка ВС). Рушійною силою струму електролізу є дифузія йонів за рахунок градієнту концентрацій визначуваних йонів у розчині і поблизу поверхні електроду (I_д) і міграція йонів за рахунок електростатичного притягання зарядів йону і поверхні електрода (І_м). Сила струму електролізу (І_е) дорівнює:

I_е = I_д + I_м (4.19).

Дифузійна складова (I_д) визначається за формулою:

I _д = FDSn(C_o - C_s)/d, (4.20)

де F - число Фарадея,

D - коефіцієнт дифузії,

S - площа поверхні електрода,

n - число електронів, яке бере участь в електродній реакції,

d - товщина дифузійного шару.

Оскільки концентрація іонів у розчині (С_о) залишається практично незмінною, збільшення сили дифузійного струму може здійснюватися за рахунок зменшення концентрації йонів у приелектродному шарі (С_s). Таким чином, сила дифузійного струму може збільшуватися до свого максимального значення I_гр = FDSnC_o/d при С_s = 0 і не збільшується при подальшому збільшенні потенціалу електрода (ділянка CD).

Сила міграційного струму (I_м) залежить від заряду іонів, потенціалу електрода, в'язкості розчину і температури. Міграційний струм утруднює інтерпретацію полярограм, тому його усувають додаючи у розчин надлишок йонів, які відновлюються при більш негативному потенціалі, ніж визначуваний йон. Ці йони вводять у розчин у вигляді фонових електролітів, які є переважно солями одновалентних катіонів: KCl, LiF, NaNO₃, NH₄Cl; розчинами лугів і кислот, а також метанол, ацетонітрил та інші. Йони фону екранують поверхню електрода, зменшуючи його ефективний заряд. Якщо концентрація іонів фону в 100-1000 разів перевищує концентрацію визначуваних іонів, міграційний струм практично зменшується до нуля, і струм електролізу дорівнює дифузійному струму (I_е = I_д).

Залежність сили дифузійного струму від потенціалу електрода, зображена на рис. 4.6, називається вольтамперною характристикою або полярограмою, а ділянка BC називається полярографічною хвилею. Полярограма є аналітичним сигналом полярографічних методів аналізу.

Прилади, які дозволяють фіксувати полярограму, називаються полярографами. У перших полярографів зміна потенціала електродів проводилася вручну і після такої зміни записувався струм електролізу. За цими даними будувалася полярограма. У сучасних електронних автоматичних полярографах всі операції виконуються автоматично із записом полярограми на рухомій стрічці самописця або на дисплеї монітора ЕОМ.

 

4.2.4. Якісний полярографічний аналіз.

Якісний полярографічний аналіз грунтується на вимірюванні потенціалу півхвилі йону, який відновлюється. Потенціалом півхвилі називається потенціал, при якому досягається сила струму, яка дорівнює половині граничного дифузійного струму (рис. 4.6). Потенціал півхвилі позначається - Е_1/2 і залежить від природи іону, який відновлюється, природи і концентрації фонового електроліта, pH розчину і не залежить від концентрації йону. Потенціали півхвиль різних неорганічних і органічних речовин у фонових електролітах різного складу виміряні експериментально і наводяться в довідниковій літературі.

Процедура якісного аналізу полягає у фіксуванні полярограми досліджуваного розчину у певному фоновому електроліті, вимірюванні потенціалу півхвилі і пошуку у довідникових даних речовини, потенціал півхвилі якої у цьому ж фоні дорівнює виміряній величині потенціалу півхвилі.

Потенціал півхвилі можна виміряти графічно, провівши дотичні прямі через експериментальні точки дифузійного струму в межах полярографічної хвилі, а також до і після хвилі. Дві точки перетину цих прямих відповідають граничному дифузійному струму. Відрахувавши потенціал, який відповідає половині відстані між точками перетину, вимірюють потенціал півхвилі визначуваного іону.

Точніше визначити потенціал півхвилі можна з допомогою рівняння полярографічної хвилі для оборотних процесів Гейровського-Ільковича:

, (4.21)

де I - сила струму у будь-якій точці полярографічної хвилі.

Якщо побудувати графік залежності lgI/(I_гр - I) від Е, то одержимо пряму лінію, яка перетинає вісь абсцис (рис. 4.7).

Рис. 4.7. Вольтамперна крива в напівлогарифмічних координатах

 

Якщо І = I_гр/2, то lgI/(I_гр - І) = 0 і Е = E_1/2. Тому координата точки перетину відповідає потенціалу півхвилі. З кута нахилу прямої можна визначити кількість електронів, яка бере участь в електродній реакції, n = 0,059tga.

При наявності в розчині декількох йонів можлива окрема ідентифікація, якщо їх потенціали півхвилі відрізняються не менше ніж на 0,2 В. Якщо потенціали півхвилі в одному фоні відрізняються недостатньо, для окремої ідентифікації можна замінити фоновий електроліт. Наприклад, у 1М KCl E_1/2(Ni²⁺) = -1,1 В; E_1/2(Zn²⁺) = -1,02 В, натомість у 1М NH₃ + 0,2 M NH₄Cl – E_1/2(Ni²⁺) = -1,06 В, а E_1/2(Zn²⁺) = -1,33 В. Таким чином, у першому фоні окреме виявлення йонів нікелю і цинку неможливе, а в другому можливе.

 

4.2.5. Кількісний полярографічний аналіз.

Кількісний полярографічний аналіз грунтується на залежності граничного дифузійного струму від концентрації визначуваної речовини, яка виведена Ільковичем:

, (4.22)

де І_гр - сила граничного дифузійного струму, мка,

С - концентрація визначуваної речовини, ммоль/л,

D - коефіцієнт дифузії, см²/c,

m - швидкість витікання ртуті, мг/с,

t - період капання ртуті, с.

Добуток називається характеристикою капіляра. Він залежить від діаметра і довжини капіляра, висоти підйому напірної посудини і температури. Ця величина легко визначається експериментально і при постійних параметрах установки є сталою.

Концентрацію речовини можна визначити різними способами.

1. Розрахунковий спосіб полягає у фіксуванні полярограми, визначенні граничного дифузійного струму і розрахунку концентрації за рівнянням Ільковича (4.20), розв'язавши його відносно С:

(4.23)

Для використання цього простого способу необхідно крім визначення характеристики капіляра знати коефіцієнт дифузії, точне значення якого не завжди відоме, тому цей метод в аналітичній практиці використовується порівняно рідко.

2. Методи калібрування. У методах калібрування не обов’язково знати величину граничного дифузійного струму (І_гр) в мка. Можна користуватися пропорційною їй величиною висоти полярографічної хвилі (h) в мм. Висоту визначають з графіка, побудованого на міліметровому папері або з діаграмної стрічки самописця. Для використання методу абсолютного калібрування або калібрувальних коефіцієнтів необхідно, щоби розчини з досліджуваною речовиною і стандартні розчини мали однаковий коефіцієнт дифузії (D). Ця умова виконується, якщо до однакових об'ємів фонового електроліта додають однакові об'єми (не більше 10% від об'єму фонового електроліта) досліджуваного і стандартних розчинів.

У цьому випадку всі постійні величини можна об’єднати в одну константу і рівняння (4.22) буде мати вигляд:

h = kC (4.24)

Для аналізу розчинів, концентрація визначуваної речовини в яких лежить на границі чутливості, використовують метод добавок. В електролітичну комірку вміщають певний об’єм суміші досліджуваного розчину з фоновим електролітом (V_x) і вимірюють граничний дифузійний струм (h_x). Потім в цей же електролізер додають точно виміряний об’єм концентрованого стандартного розчину (V_ст, С_ст) і знов вимірюють граничний дифузійний струм (h_x+ст). Концентрацію досліджуваного розчину розраховують за формулою:

, (4.25)

або з урахуванням зміни об'єму:

(4.26)

Методом класичної полярографії можна визначати концентрації до 10^-5 моль/л, а в деяких випадках до 10^-7 моль/л з точністю 2-3%. Широко використовується для аналізу неорганічних і органічних речовин.

Недоліком метода є неможливість аналізу неелектроактивних речовин і необхідність роботи з шкідливою речовиною - ртуттю.

 

4.2.6. Причини спотворення форми полярограм.

При одержанні та інтерпритації полярограм необхідно враховувати деякі явища, які спотворюють форму полярографічної кривої.

Конденсаторний струм зумовлений виникненням подвійного електричного шару, утвореного іонами фону навколо електрода. На полярограмі замість горизонтальних ділянок з’являються ділянки похилі, які зменшують чутливість метода. Сила конденсаторного струму залежить від швидкості підйому потенціалу електрода. Для зменшення конденсаторного струму необхідно зменшити швидкість розгортки потенціалу електрода.

Хвилі кисню з’являються на полярограмі внаслідок відновлення кисню, розчиненого в досліджуваному розчині. Кисень дає дві хвилі. Перша хвиля зумовлена відновленням його до пероксиду водню при потенціалі –0,15...–0,2 В:

.

Друга хвиля виникає при –0,7...–1,3 В за рахунок відновлення пероксиду водню до води:

.

Для видалення розчиненого кисню через розчин пропускають газ (Н₂, N₂, Ar). Через кислі розчини можна пропускати СО₂, а до лужних розчинів додають 0,1 г/100 мл Na₂SO₃.

Полярографічні максимуми. Максимуми І роду утворюються на підйомі полярографічної хвилі і мають форму гострих піків. Згідно теорії академіка Фрумкіна, причиною виникнення максимумів І роду є неоднаковість густини струму у різних частинах краплі ртуті. У нижній частині густина струму більша, у верхній менша завдяки екрануванню верхньої частини поверхнею капіляра. Густина струму впливає на поверхневий натяг ртуті. Різниця поверхневого натягу викликає рух поверхні ртуті, що призводить до перемішування розчину у дифузійному шарі і збільшення сили струму. Цей ефект найбільше проявляється при потенціалі –0,56 В. Максимуми І роду з’являються на фоні розбавлених розчинів.

Максимуми ІІ роду виникають при швидкому витіканні ртуті з капіляра у концентрованих розчинах і мають заокруглену форму при всіх потенціалах. Струмінь ртуті доходить до дна краплі, розходиться по боковій поверхні вгору, викликає рух поверхні ртуті і перемішування розчину, що призводить до виникнення максимуму на полярограмі.

Від максимумів І і ІІ роду позбавляються, додаючи до розчину поверхневоактивні речовини, які зменшують і вирівнюють поверхневий натяг, припиняють рух поверхні ртуті і усувають причину зростання струму. Як поверхневоактивні речовини використовують желатин, агар-агар та ін.

Ефект зменшення максимумів І і ІІ роду використовують для визначення концентрації поверхневоактивних речовин з чутливістю до 10^-9 моль/л.

Максимуми III і IV роду виникають при використанні твердих електродів.

 

4.2.7. Амперометричне титрування.

Залежність сили дифузійного струму при відновленні або окисненні визначуваної речовини на електроді від її концентрації в розчині може бути використана для визначення кінця титрування в титриметричному аналізі. Такий метод носить назву амперометричне титрування і належить до непрямих полярографічних методів аналізу.

У 1927 році Я. Гейровський запропонував після кожного додавання титранту знімати полярограму і будувати криву титрування. В 1936 році Майєр показав, що можна фіксувати струм при постійному потенціалі, який відповідає граничному дифузійному струму і знімати залежність його величини від об’єму стандартного розчину.

При проведенні амперометричного титрування на електроди подають постійну напругу, при якій досягається ділянка граничного дифузійнгого струму хоча б для однієї з реаґуючих речовин або продукту реакції.

Очевидно, для амперометричного титрування можуть використовуватися реакції, в результаті яких змінюється концентрація електродноактивних, тобто, здатних відновлюватися або окиснюватися на індикаторному електроді, речовин. Це реакції осадження, комплексоутворення або окиснення-відновлення.

Аналітичним сигналом в амперометричному титруванні є об’єм титранту в точці еквівалентності, яку знаходять за різким зломом на кривій залежності сили струму від об’єму прилитого титранту. Вид цієї графічної залежності зумовлений здатністю до електродної реакції як визначуваної речовини, так і титранта або продуктів реакції (рис. 4.8).

Якщо при поданій на електролітичну комірку напрузі електродноактивними є визначувана речовина і титрант, то гранична сила струму до точки еквівалентності буде зменшуватися, а за точкою — зростатиме (рис. 4.8а) Така форма залежності має місце, наприклад, при титруванні йонів плюмбуму біхроматом калію:

2 Pb²⁺ + Cr₂O₇^2– + H₂O ® 2 PbCrO₄ + 2 H⁺

У тому випадку, коли електродноактивною при заданій напрузі є тільки визначувана речовина, а електроднонеактивною — титрант, сила струму буде падати до точки еквівалентності, а за точкою — залишатиметься малою і постійною (рис. 4.8б), як, наприклад, при титруванні йонів нікелю диметилгліоксимом (ДМГО):

 

У протилежному випадку, тобто коли електродноактивним буде титрант, а електроднонеактивною — визначувана речовина, сила струму до точки еквівалентності буде залишатися малою та постійною і зростатиме за точкою еквівалентності (рис. 4.8в), як це має місце при титруванні йонів барію біхроматомкалію:

2 Ba²⁺ + Cr₂O₇^2– + H₂O ® 2 BaCrO₄ + 2 H⁺

На рис. 4.8г наведено залежність, що одержується при амперометричному титруванні арсенатної кислоти йодидом калію:

HAsO₄^2– + 2 J^– + 2 H⁺ ® HAsO₃^2– + J₂ + H₂O

По мірі відтитровування концентрація вільного йоду, що виділяється як продукт реакції, буде зростати до точки еквівалентності, а за точкою — залишатиметься постійною. Аналогічним чином буде змінюватися сила струму, зумовленого відновленням йоду на катоді.

Часто застосовують так зване індикаторне амперометричне титрування, яке полягає в тому, що точку еквівалентності при титруванні електроднонеактивного йона електроднонеактивним титрантом визначають за зменшенням сили струму, зумовленого відновленням на електроді індикаторного йона, як, наприклад, при титруванні йонів Al³⁺ розчином фториду в присутності Fe³⁺. Йон алюмінію утворює з фторидом міцніший комплекс [AlF₄]^– (b = 7.10), ніж комплекс [FeF₄]^– (b = 6.10), тому спочатку відтитровуються йони алюмінію і лише коли весь Al³⁺ відтитрується, починають відтитровуватися йони заліза. Внаслідок цього на кривій залежності сили струму від об’єму титранту спостерігаються два злами (рис. 4.8д), що відповідають точкам еквівалентності для Al³⁺ та Fe³⁺.

Точку еквівалентності в кожному випадку знаходять графічно за перетином двох прямих, що відповідають двом ділянкам титрування — до точки еквівалентності та після точки еквівалентності. Слід зауважити, що лінійність між силою струму та об’ємом титранта зберігається лише тоді, коли можна знехтувати розведенням розчину в електролізері, наприклад, у випадку, коли концентрація титранту на порядок більша від концентрації визначуваного компонента, або коли титруючий реаґент ґенерується електрохімічно. У випадку порушення лінійності для побудови графіка титрування слід розрахувати поправки на розведення за формулою:

, (4.27)

де І_вим та І_випр — сила струму виміряна та сила струму виправлена;

V_п та V_т — початковий об’єм розчину та об’єм доданого титранту, мл.

Методом амперометричного титрування можна визначати практично всі елементи періодичної системи та велику кількість органічних сполук. Метод простий і не вимагає складної апаратури.

Основною позитивною якістю методу є висока вибірковість: підбором потенціалу досягають умов, при яких в електрохімічній реакції бере участь лише одна речовина з багатокомпонентної суміші — учасник хімічної реакції. Амперометрично можна титрувати каламутні та забарвлені розчини.

Метод дозволяє проводити визначення малих кількостей речовин в досить розведених розчинах, бо амперометрична індикація кінця титрування є найчутливішою. Нижня межа визначуваних концентрацій досягає 1∙10^–6 М.

 

4.2.8. Інші види полярографії.

Амальгамна полярографія з накопиченням. У цьому виді полярографії спочатку проводять електроліз розчину визначуваної речовини певний час на стаціонарній ртутній краплі або твердому електроді при потенціалі на 0,2 – 0,3 В більш негативному, ніж потенціал півхвилі визначуваного катіона. Після цього виділений елемент анодно розчиняють при зміні потенціалу з постійною швидкістю від потенціалу електролізу до нуля, фіксуючи при цьому силу струму. Полярограма розчинення має вигляд зубця або оберненого піка (рис. 4.9).

Рис. 4.9. Полярограма анодного розчинення визначуваного йона (стрілкою позначено напрям зміни потенціалу).

Глибина зубця (h) залежить від розмірів краплини ртуті, часу електролізу, швидкості зміни напруги при розчиненні, концентрації визначуваного йона. При постійних умовах експерименту глибина зубця пропорційна концентрації визначуваного йона і дозволяє визначити її методом абсолютного калібрування. Чутливість методу 10^-7–10^-9 моль/л, точність 5–10 %. Цей метод використовується для визначення домішок в особливо чистих речовинах. Можна визначати декілька катіонів, які відрізняються за потенціалом виділення.

Осцилографічна полярографія. Класична полярографія проводиться при швидкостях зміни потенціалу 0,02 – 0,4 В/хв, амальгамна 1–2 В/хв, а в осцилографічній полярографії швидкість зміни потенціалу на електроді складає десятки вольт за секунду. Це дозволяє збільшити чутливість методу, бо зростає сила струму, але для замірів цього струму, що швидко змінююється, не можуть застосовуватись звичайні магнітоелектричні гальванометри через їх інерційність. Тому для реєстрації використовують електронні прилади – осцилографи, в яких полярограма фіксується на екрані електронно-променевої трубки і має вигляд кривої з піком, максимум якого пропорційний концентрації речовини, а потенціал, який відповідає максимуму піка дорівнює потенціалу півхвилі. Чутливість цього варіанту полярографії 10^-5 – 10^-6 моль/л.

Зміннострумова полярографія відрізняється від класичної тим, що на електрод разом з лінійною і повільно зростаючою напругою накладається змінна напруга (синусоїдальна або квадратнохвильва) невеликої амплітуди (до 50 мВ). Дифузійний струм при цьому теж містить змінну складову частину, яку можна легко виділити. Це дає можливість зменшити майже до нуля конденсаторний струм, який заважає визначенню малих концентрацій, і завдяки цьому збільшити на порядок (до 10^-7 моль/л) чутливість метода. Полярограма при цьому має вигляд, як і в осцилографічній полярографії, де висота піка пропорційна концентрації деполяризатора, а потенціал максимума співпадає з потенціалом півхвилі.

На даний час розроблено інші варіанти, які розширюють можливості полярографічних методів аналізу. Випускаються прилади, які дають можливість реалізувати декілька видів полярографії, наприклад, класичну, зміннострумову і амперометричне титрування.

 

Питання для самоконтролю.

11. Основи полярографічних методів аналізу.

12. Види поляризації.

13. Принципова схема полярографічної установки.

14. Переваги та недоліки ртутного краплинного електрода.

15. Полярографічна хвиля. Граничний дифузійний струм.

16. Якісний полярографічний аналіз.

17. Способи проведення кількісного полярографічного аналізу.

18. Причини спотворення форми полярограм, полярографічні максимуми і їх подолання.

19. Амперометричне титрування, його можливості.

20. Способи збільшення чутливості полярографічних методів аналізу.