Загальна характеристика радіометричних методів аналізу. Поняття про природні та штучні радіоізотопи (радіонукліди)

Радіометричні методи аналізу грунтуються на вимірюванні інтенсивності радіоактивного випромінювання (аналітичний сигнал), яке виникає при самочинному розпаді ядер радіоактивних ізотопів (радіонуклідів).

Радіонукліди — це сукупність атомів з однаковим зарядом ядра Z (кількість протонів у ядрі) і з різним масовим числом А (кількість протонів та нейтронів), які здатні самочинно розпадатись із виділенням ядерної енерґії у вигляді радіоактивного випромінювання.

Радіонукліди характеризуються нестійкою конфіґурацією ядерних систем, внаслідок чого в ядрах радіонуклідів відбуваються самочинні перетворення, які призводять до вивільнення надлишкової енерґії у вигляді радіоактивного випромінювання і переходу ядер із нестійкого у стабільний стан.

В даний час відомо ~ 2000 радіонуклідів, серед яких лише ~ 300 зустрічаються в природі.

Природні — це радіонукліди, які утворилися і постійно знову утворюються без участі людини. Це всі ізотопи елементів із Z ³ 84 (полоній Po), які складають сімейства:

1) торію Th ® … ® Pb_{стабільний},

2) актино-урану U ® … ® Pb_{стабільний},

3) урано-радію U ® … ® Pb_{стабільний},

а також ізотопи більш легких елементів, генетично не зв’язаних між собою: K, Rb, In, La, Sm, Re, …

Штучні радіонукліди одержують в ядерних реакторах і прискорюючих установках в результаті ядерних реакцій, бомбардуючи ядра атомів стабільних або радіоактивних ізотопів пучками легких елементарних частинок (α-частинками, нейтронами, протонами) або γ-квантами.

Наприклад, при бомбардуванні ядер Al можливі такі ядерні реакції, внаслідок чого одержують штучні нукліди P і Na:

Al + α = P + n

Al + n = Na + α

 

5.2. Типи радіоактивних розпадів та їх характеристика.

 

Самочинні перетворення, які відбуваються в ядрах радіонуклідів, можна розділити на декілька типів, основними із яких є:

α-розпад, β-перетворення, спонтанний поділ та інші. Ці перетворення супроводжуються виділенням радіоактивного випромінювання.

Розглянемо кожний із цих типів перетворень зокрема і поряд з цим подамо коротку характеристику кожного виду радіоактивного випромінювання.

 

5.2.1. α-Розпад та характеристика α-випромінювання.

α-Розпад — це розпад ядра із виділенням α-частинки. Він характерний для важких радіонуклідів (Z > 78).

α-Частинка — це ядро атома гелію, яка складається з двох протонів і двох нейтронів α

Випромінюючи α-частинку ядро радіонукліду перетворюється в ядро нового елемента, заряд якого буде меншим на дві, а масове число — на чотири одиниці, за схемою:

X ® α + Y.

Вихідний елемент перетворюється на елемент, розташований на 2 клітинки ліворуч у періодичній таблиці.

Наприклад, Th ® α + Ra.

Кожен вид радіоактивного випромінювання характеризується: енерґією, швидкістю поширення, проникною та йонізаційною здатністю.

α-Випромінювання — це потік позитивно заряджених α-частинок (ядер атомів гелію), які рухаються із швидкістю ~ 20000 км/с і володіють енерґією від 2 до 9 МеВ.

Порівняно з іншими видами випромінювання, α-випромінювання характеризується найбільшою йонізаційною та найменшою проникною здатністю; α-частинки витрачають практично всю свою енерґію на йонізацію середовища, пролітаючи в повітрі від 2 до 20 см залежно від енерґії; вони затримуються шаром алюмінію товщиною 0,01–0,03 мм чи аркушем паперу.

 

5.2.2. β - Розпад та характеристика β - випромінювання.

β-Розпад — це самочинне взаємне перетворення нейтронів і протонів всередині ядра, яке включає β^–-розпад, β⁺-розпад та електронне захоплення (ЕЗ).

β^–-розпад (електронний розпад) — це найбільш поширений вид розпаду, який характерний для нуклідів із надлишком нейтронів.

Суть його полягає в тому, що один із нейтронів в середині ядра перетворюється в протон і випромінює β^–- частинку (електрон) та антинейтрино ν:

n ® p + β ^– + ν

При цьому виді розпаду утворюється ядро елемента із тим же масовим числом, але із зарядом на одну одиницю більшим, за схемою:

X ® β ^– + Y + ν.

Вихідний елемент перетворюється на елемент, розташований на 1 клітинку праворуч у періодичній таблиці.

Наприклад, K ® β ^– + Ca + ν

Цей тип розпаду супроводжується β^–-випромінюванням. β^–-Випромінювання — це потік негативно заряджених β^–-частинок (електронів), які рухаються із швидкістю від 2^.10⁵ до 3^.10⁵ км/с та володіють енерґією від 0,5 до 1 МеВ.

β^–-частинка — це елементарна частинка з масою та зарядом електрона;

антинейтрино ν — це частинка без заряду і з масою близькою до нуля.

Йонізаційна здатність β^–-частинок у порівнянні з α-частинками майже в 100 разів менша, що пов’язано з меншими значеннями їх енерґії, маси, розмірів та заряду. Зате їх проникна здатність більша. Шлях пробігу β^–-частинок у повітрі складає від кількох сантиметрів до кількох метрів, залежно від енерґії, а в металі (залізо) — до 1,5 мм.

β⁺-розпад (позитронний розпад) зустрічається рідко і є характерним переважно для штучно одержаних радіонуклідів із надлишком протонів.

Суть його полягає в тому, що один із протонів ядра перетворюється в нейтрон, випромінюючи β⁺-частинку (позитрон) і нейтрино ν:

p ® n + β ⁺ + ν

При цьому виді розпаду утворюється ядро елемента з тим же масовим числом, але із зарядом на одну одиницю меншим, за схемою:

X ® β ⁺ + Y + ν.

Вихідний елемент перетворюється на елемент, розташований на 1 клітинку ліворуч у періодичній таблиці.

Наприклад, Na ® β ⁺ + Ne + ν.

Позитрон характеризується малим часом життя, оскільки він миттєво взаємодіє з електроном оболонки власного або сусіднього атома, перетворюючись у два γ-кванти з енерґією 0,51 МеВ кожен (явище аннігіляції):

β⁺ + e^– ® 2γ.

Електронне захоплення (К-захоплення) – тип ядерного перетворення, протилежний до β⁺-розпаду, хоча він також, як і позитронний β⁺-розпад, характерний для протононадлишкових ядер, переважно важких радіонуклідів і зустрічається рідко.

Суть цього ядерного перетворення полягає в тому, що один із протонів ядра захоплює електрон, як правило, з найближчого К-енерґетичного рівня, перетворюючись в нейтрон. В результаті ЕЗ проходить перебудова електронних оболонок (перехід e^– з L-орбіталі на місце, що звільнилося на К-орбіталі, і т.д.), тому процес супроводжується випромінюванням жорстких рентґенівських квантів hν:

p + e ^– ® n + hν

Внаслідок цього утворюється ядро елемента з тією ж масою, але із зарядом на одну одиницю меншим:

X + b ^– Y + hν.

Вихідний елемент перетворюється на елемент, розташований на 1 клітинку ліворуч у періодичній таблиці.

Наприклад, К + b ^– Ar + hν.

 

5.2.3 Ізомерний перехід (ІП) та характеристика γ-випромінювання.

Ізомерним переходом називають перехід ядра радіонукліду з метастабільного (збудженого) стану в основний (стабільний) шляхом випромінювання γ-квантів.

Метастабільними називаються ядра, які зберігаються в збудженому стані від 10^–6 с до кількох днів. Їх позначають, ставлячи біля масового числа символ „*“ або „m“. ІП відбувається за схемою:

X X + γ/

(метастабільний) (стабільний)

Наприклад, Hg Hg + γ.

(метастабільний) (стабільний)

Цей тип випромінювання супроводжується γ-випромінюванням. γ-Випромінювання — це електромагнітне випромінювання ядерного походження з довжиною хвилі 10^–11–10^–14 м, яке розповсюджується із швидкістю, близькою до швидкості світла, і володіє енерґією від сотих МеВ до кількох МеВ.

γ-Випромінювання характеризується найвищою (з усіх видів випромінювання) проникною здатністю (від кількох до десятків сантиметрів в металі і до 85 м в повітрі), однак має значно меншу, ніж α-випромінювання (~ в 5·10⁴ разів) та β-випромінювання (~ в 50 разів), йонізаційну здатність.

γ-Випромінювання супроводжує α- та β-розпади, коли надлишкова енерґія ядра не повністю передається α- та β-частинкам, а також ізомерні переходи.

Усі види радіоактивного випромінювання (α-, β-, γ-) при попаданні в організм викликають утворення високоактивних вільних радикалів H^· і OH^·, які мають високу фізіологічну дію і ведуть до появи променевої хвороби.

 

5.2.4. Спонтанний поділ (f).

Цей вид розпаду зустрічається відносно рідко. Суть його полягає в тому, що ядро важкого радіонукліду (Z > 90) самочинно розпадається на два (рідко 3–4) ядра елементів середини періодичної системи із близькими атомними масами, випромінюючи при цьому один або декілька (до трьох) нейтронів та значну кількість енерґії.

Спонтанний поділ відбувається за схемою:

X C + D + (1¸3) n; A ₁ ¹ A ₂» ; Z ₁ ¹ Z ₂» .

Наприклад, U Ba + Kr + 2 n.

Як спонтанний поділ, так і α-розпад обмежують можливість одержання нових трансуранових елементів періодичної системи з Z > 107.

 

 

5.3. Закон радіоактивного розпаду.

 

Для сукупності великого числа атомів радіонукліду кількість ядер, які розпадаються за одиницю часу (швидкість розпаду), є величиною прямо пропорційною до наявного числа радіо­активних атомів. Кожне радіоактивне ядро розпадається незалежно від поведінки інших ядер.

Цей закон в диференціальній формі записується рівнянням (5.1):

, (5.1)

де N – число наявних радіоактивних атомів;

– швидкість розпаду, яка з часом зменшується у зв’язку із зменшенням числа атомів радіонукліду;

λ – стала радіоактивного розпаду – чисельно дорівнює частці атомів dN/N, в яких відбувається ядерний розпад за одиницю часу.

Шляхом інтеґрування рівняння (5.1) в межах від t = 0 до t, одержуємо інтеґральну форму закону радіоактивного розпаду:

N_t = N_o×e^–λ×t, (5.2)

де N_o, N_t – число атомів радіонукліду в момент часу t = 0 і через відрізок часу t;

е – основа натурального логарифма (е = 2,718).

Стійкість радіонукліду, окрім сталої розпаду λ, характеризується періодом піврозпаду Т_½.

Періодом піврозпаду Т_½ називається проміжок часу, протягом якого розпадається половина від наявного числа атомів даного радіонукліду.

Отже, для Т_½. з формули (5.2):

N_t = ½ N_o

½ N_o = N_o×e

e =

– λ×T _½ = –ln 2

T _½ = = (5.3)

Як період піврозпаду T_½, так і стала розпаду λ, є фундаментальними характеристиками даного радіонукліду (фізико-хімічними константами), які залежать лише від його природи і не залежать від кількості речовини. Тому ці величини і використовують в якісному радіометричному методі аналізу для ідентифікації нуклідів.

Як правило, для штучно одержаних нуклідів T_½ становить від кількох секунд до кількох діб, тижнів чи років, а для природних нуклідів досягає навіть декількох мільярдів років. Наприклад, для U він близький до віку Землі.

 

нуклід	U	Ra	Sr	I
T½	4,5×19^9 років	1620 років	28 років	7 діб

 

В аналітичній хімії використовують нукліди з T_½ від кількох годин до кількох діб, що дає змогу вирішити проблему економії та утилізації радіоактивних речовин.

5.3.1. Активність та одиниці активності.

В радіометричних методах аналізу швидкість радіоактивного розпаду називають абсолютною активністю і позначають буквою а. З рівняння (5.1) одержуємо:

а = – (5.4)

За одиницю активності в системі СI прийнято “Бекерель” [Бк], який відповідає одному акту розпаду за секунду:

1 Бк = 1 розпад/с.

Використовується також позасистемна одиниця активності “Кюрі” [Кі], що еквівалентна 3,7×10¹⁰ Бк та її похідні:

1 Кі = 3,7×10¹⁰ Бк (тобто 1 Кі = 3,7×10¹⁰ розпадів/с)

1 мКі = 3,7×10⁷ Бк

1 мкКі = 3,7×10⁴ Бк

Одиниця активності Кі має історичне походження. За еталон активності було прийнято активність 1 г Ra, в якому за одну секунду відбувається близько 3,7×10¹⁰ актів розпаду.

Абсолютна активність прямо пропорційна загальному числу радіоактивних атомів та сталій розпаду. З рівняння (5.1):

а = λ×N. (5.5)

Зміна абсолютної активності в часі відбувається згідно закону радіоактивного розпаду, який в інтеґральній формі виражається рівністю, що одержана із рівняння (5.2) шляхом перемноження лівої і правої частин на λ:

, (5.6)

де а _о, а_t - абсолютна активність нукліду в момент t = 0 та через відрізок часу t, відповідно.

На практиці абсолютну активність (а) в (розпадах/с) безпосередньо не визначають, тому що прилади вимірюють величину (І), яку називають відносною (реєстрованою) активністю або швидкістю лічби і виражають числом електричних імпульсів за одиницю часу [імпульс/с], [імпульс/хв].

Відносна активність (І) є прямо пропорційна абсолютній активності (а):

І = f × а, f < 1, (5.7)

де f — коефіцієнт пропорційності (реєстрації).

Зміна відносної активності в часі відбувається також згідно із законом радіоактивного розпаду:

, (5.8)

де І _о, І_t - відносна активність зразка нукліду в момент часу t = 0 і через відрізок часу t, відповідно.

Важливою характеристикою радіоактивності нуклідів є питома масова і питома об’ємна активності (абсолютна і відносна).

Питома масова активність — це активність одиниці маси, яка визначається відношенням абсолютної або відносної активності до маси зразка радіонукліду і вимірюється в таких одиницях:

[а_пит.] Þ [Бк/мг], [Бк/г]

[Кі/мг], [Кі/г]

[І_пит.] Þ [імпульс/(с×мг)], [імпульс/(хв×мг)]

[імпульс/(с×г)], [імпульс/(хв×г)]

Питома об’ємна активність — це активність одиниці об’єму, яка визначається відношенням абсолютної або відносної активності до об’єму зразка радіонукліду і вимірюється в одиницях:

[а_пит.] Þ [Бк/мл], [Бк/дм³]

[Кі/мл], [Кі/дм³]

[І_пит.] Þ [імпульс/(с×мл)], [імпульс/(хв×мл)]

[імпульс/(с×дм³)], [імпульс/(хв×дм³)]

 

5.3.2. Зв’язок активності з масою радіонукліду.

З рівняння (5.5) нам відомо, що активність прямо пропорційна наявному числу радіонуклідів. Але при вимірюванні абсолютної активності зручніше користуватися не кількістю атомів нукліду (N), а його масою.

Якщо: N – число радіоактивних атомів нукліду;

m – маса радіоактивних атомів нукліду, г;

m_А – маса одного атома нукліду;

А – масове число нукліду;

N_A – число Авогадро (N_A = 6,02×10²³ атомів),

тоді , звідки:

Підставивши значення N у формулу (5.5), отримаємо:

. (5.9)

Оскільки T _½ = (5.3), то λ = . Звідси:

. (5.10)