Коррозионно-агрессивные примеси топлив

Топлива способны вызывать коррозию и коррозионный износ двигателей при наличии в них водорастворимых кислот и щелочей, органических кислот, серы и сернистых соединений.

При производстве топлив в качестве одного из способов очистки их от вредных примесей применяют обработку топлива серной кислотой и щелочью. При этом в случае неудовлетворительного проведения процессов очистки в топливе могут оставаться не полностью нейтрализованные водорастворимые серная кислота и кислые соединения (сульфокислоты, кислые эфиры и т.д.) или же свободная щелочь. Их присутствие в топливе недопустимо. Проверка производится качественно в соответствии с ГОСТ 6307–75 по водной вытяжке из топлива с помощью индикаторов (метилоранжа и фенолфталеина).

Помимо водорастворимых кислот в топливе возможно присутствие органических (главным образом нафтеновых) нерастворимых в воде кислот. Эти кислоты всегда находятся в нефти и нефтепродуктах, и полное удаление их весьма затруднительно. В больших концентрациях их коррозионная агрессивность по отношению к металлам весьма заметна. Кислотность топлива определяется извлечением органических кислот из топлива кипящим этиловым спиртом и последующим титрированием спиртовым раствором едкого кали в соответствии с ГОСТ 5985–79.

Выражается кислотность количеством мг КОН, необходимым для нейтрализации органических кислот, находящихся в 100 мл топлива. Кислотность бензина допускается в пределах 2 мг КОН/100мл.

Активные сернистые соединения, к которым относят свободную серу, сероводород и меркаптаны, особенно при наличии примеси воды в топливе, вызывают интенсивную коррозию металлов, поэтому товарные топлива для ДВС не должны содержать активных сернистых соединений и воды. Для определения наличия активной серы в топливе делают пробу на медную пластинку (рис. 19), согласно ГОСТ 6321–92. Тщательно зачищенную пластинку из электролитической меди выдерживают в топливе в течение 3 ч при температуре 50 °C (или18 мин при 100 °C – для ускоренной пробы). Если в топливе содержатся активные сернистые соединения, то пластинка покрывается черными, темно-коричневыми или серо-стальными налетами и пятнами. В этом случае топливо бракуют.

Неактивные сернистые соединения, находящиеся в жидком топливе (сульфиды, дисульфиды, полисульфиды, тиофаны и др.), практически не оказывают коррозионного воздействия на металлы, поэтому они не представляют прямой опасности для резервуаров, трубопроводов и топливной аппаратуры. Воздействие их проявляется после процессов сгорания, когда образуются серный SO₃ и сернистый SO₂ ангидриды. В условиях, при которых из продуктов сгорания начинает конденсироваться вода, эти соединения образуют сернистую H₂SO₃ и серную H₂SO₄ кислоты. Попадая в масло, кислоты увеличивают его коррозионную агрессивность и способствуют образованию осадков. В выпускной системе кислоты вызывают коррозию деталей. Кроме этого, полисульфиды при небольшом нагреве во впускном трубопроводе могут расщепляться на сульфиды и свободную серу, являющуюся уже активной. В этом случае наблюдается коррозионный износ впускных клапанов, седел и их направляющих.

Полное удаление из топлива неактивных сернистых соединений сопряжено с определенными трудностями и требует больших затрат, поэтому устанавливают предельные нормы их содержания. Контроль качества топлива по данному показателю определяется по количеству имеющейся в нем связанной серы (ГОСТ 19121–73). Для этого в стандартном приборе (рис. 20) сжигают порцию топлива, улавливают образовавшиеся оксиды серы и пересчетом устанавливают количество серы (в процентах) от массы сгоревшего топлива. Предельные нормы содержания неактивной серы для автобензина составляют 0,05…0,15 %.

3.4.2. Виды коррозии и коррозионных износов,
способы борьбы с коррозией

При рассмотрении коррозионного воздействия топлив, содержащих соединения серы и галогеноводородные соединения, различают газовую (высокотемпературную) и электрохимическую (низкотемпературную) коррозию. Газовая коррозия обусловлена воздействием находящихся в газовой фазе серного и сернистого ангидридов, а также бромистого или хлористого водорода; электрохимическая коррозия – воздействием кислот, образующихся при растворении этих соединений в воде, конденсирующейся из паров на поверхностях двигателя, имеющих температуру ниже точки росы. Электрохимическая коррозия вызывает больший износ, чем газовая, поэтому более опасна.

Существует такая температура t _кр (см. рис. 21), при которой скорость коррозии минимальна (приблизительно 130…140 °С). Температурный ре жим охлаждения двигателя обычно выбирается по t _кр с возможными отклонениями в сторону большей температуры, соответствующей гарантированной работе в условиях газовой коррозии, т.е. при меньших износах двигателя. Наибольшие коррозионные износы отмечаются при работе двигателя на низких температурных режимах (зимой, с частыми остановками и большими интервалами между пусками, при работе с малой нагрузкой и т. п.).

При проектировании двигателя возможность коррозионного износа необходимо учитывать, выбирая достаточно коррозионностойкий материал для деталей, наиболее подверженных коррозионному износу. Например, используют хромирование верхних компрессионных колец, изготовляют гильзы цилиндра из хромокремнистого чугуна или легированных сталей.

Борьба с коррозионной агрессивностью топлив осуществляется не только посредством проведения конструктивных мероприятий, направленных на исключение (или уменьшение времени) работы двигателя и его отдельных элементов на низкотемпературных режимах, а также путем введения в моторные масла и топливо специальных противокоррозионных присадок – ингибиторов коррозии. Механизм их действия основан на торможении процессов электрохимической коррозии, вследствие вытеснения воды с поверхности металлов. В качестве таких присадок используют жирные и оксикарбоновые кислоты, эфиры и диэфиры, обладающие высокими поверхностно-активными свойствами. Кроме этого, для нейтрализации продуктов сгорания серы к топливу добавляют щелочные соединения – аммиак, нитраты и карбонаты щелочных металлов.

 

3.5. Свойства топлив, влияющие на образование
отложений в рабочих полостях ДВС

При использовании нефтяных топлив в системе топливоподачи, газовоздушном тракте, картере и камере сгорания ДВС могут накапливаться отложения.

Отложения в системе топливоподачи. На стенках топливных баков, трубопроводов, фильтров и насосов могут образовываться смолистые отложения мазеобразной липкой консистенции. Количество отложений зависит от содержания смол и механических примесей в топливе. Отложения, накапливаясь на стенках трубопроводов и фильтров, вызывают ухудшение прокачиваемости топлива, а накопление отложений на дозирующих устройствах топливных систем приводит к нарушению заданного состава горючей смеси.

Отложения на поверхностях впускного тракта и впускных клапанов. В карбюраторном двигателе часть неиспарившегося топлива выпадает в виде жидкой пленки на стенки впускного тракта. Это топливо обогащено высококипящими фракциями, в которых в основном и концентрируются смолистые вещества. Подогрев впускного тракта способствует интенсивному окислению углеводородов с образованием нерастворимых в бензине продуктов. Аналогичное явление происходит на штоках и тарелках впускных клапанов как карбюраторных, так и впрысковых машин.

В двигателях с замкнутой системой вентиляции или с рециркуляцией отработавших газов наблюдается повышенное образование отложений из-за наличия в горючей смеси продуктов неполного сгорания топлива и масла, поступающих из картера двигателя и выпускного тракта. Количество отложений во впускном тракте зависит и от содержания смол в бензине. Для уменьшения этих отложений необходимо применять кондиционные топлива и обеспечить эффективную очистку воздуха, картерных и отработавших газов, вводимых во впускной тракт.

Для предотвращения выделения и отложения смолистых веществ к топливам добавляют диспергирующие присадки (диспергенты или дисперсанты) в количестве до 0,1 %. Диспергенты, обладая поверхностно-активными свойствами, удерживают смолистые продукты в коллоидном состоянии, препятствуя их укрупнению и оседанию. Современные диспергирующие присадки [14, 15], как правило, являются многофункциональными – они улучшают противоизносные свойства топлив, снижают их коррозионную агрессивность, повышают химическую стабильность.

Нагар – твердые углеродистые отложения, накапливающиеся на деталях камеры сгорания: поршне, клапанах, свечах зажигания, в системе выпуска и агрегатах наддува, находящихся под воздействием высоких температур. В образовании нагара принимают участие как топливо, так и масло, поэтому в его состав входят карбены и карбоиды (50…95 %), смолы и тяжелые масляные углеводороды (5…40 %), неорганические соединения (до 5 %) и металлические остатки выгорания антидетонаторов (до 70 %). При наличии большого количества нагара снижаются мощность, надежность, долговечность и топливная экономичность, увеличивается вероятность возникновения детонации и калильного зажигания. Кроме того, нагар вызывает перегрев отдельных элементов двигателя, нарушение работы клапанов, свечей, залегание поршневых колец, повышенный фрикционный износ трущихся поверхностей и склонность их к задиру.

Снижение мощности двигателя при отложениях нагара объясняется уменьшением коэффициента наполнения за счет подогрева рабочей смеси от перегретых деталей и нагара. В бензиновых двигателях по мере накопления нагара возрастает потребное ОЧ топлива. При длительной эксплуатации двигателя с малой нагрузкой на этилированном бензине потребное ОЧ может увеличиться на 8…10 единиц. Это объясняется уменьшением объема камеры сгорания, подогревом рабочей смеси и каталитическим влиянием нагара на образование гидроперекисей, обусловливающих возникновение детонации.

Однако, по данным К.К. Папок [26], отложения нагара не способны к постоянному накоплению. За фазой роста следует фаза стабилизации количества нагара в КС, которая для автомобильных двигателей наступает после 10…15 тыс. км пробега. Некоторому очищению КС от нагара способствует работа двигателя с детонацией, однако рекомендовать такой способ для ее очищения по указанным ранее причинам нельзя.

 

 

На количество нагара в фазе стабилизации оказывают влияние:

полнота сгорания, связанная с конструктивными особенностями самого двигателя, топливной аппаратуры и способа смесеобразования;

тепловой режим двигателя (чем выше среднецикловые температуры рабочего тела в цилиндре, тем меньше толщина слоя нагара, с увеличением нагрузки количество нагара уменьшается);

длительная работа двигателя на богатых смесях (a < 1), что приводит к увеличению нагара;

показатели самого топлива.

К показателям топлива, оказывающим наибольшее влияние на образование нагара, относят групповой и фракционный составы, общее содержание сернистых соединений, количество смолистых веществ и механических примесей. Способствуют нагарообразованию: непредельные и ароматические углеводороды, смолистые вещества, повышенные температуры t ₉₀ и t _кк бензинов, наличие ТЭС и увеличенное содержание серы.

Склонность топлива к нагарообразованию зависит от его способности образовывать при нагреве без доступа воздуха твердые отложения – кокс. Соответствующий показатель топлива называется коксуемостью. Коксуемость – выраженная в процентах массовая доля коксового остатка от массы испытуемого образца при его сжигании. Коксуемость бензинов незначительна и впрямую не нормируется. Тем не менее современные стандарты ограничивают содержание фактических смол в бензине, содержание ароматиков и непредельных углеводородов, определяющих коксуемость бензина.

3.6. Сохранение качеств топлив при хранении
и транспортировке – стабильность топлив

К числу эксплуатационных требований, предъявляемых к бензинам, относится их высокая стабильность. Под стабильностью понимается неизменность показателей качества топлива при его длительном хранении, перекачках и применении. Различают физическую и химическую стабильность топлив.

 

Физическая стабильность определяется в основном давлением насыщенных паров топлива и характеризуется потерями легких фракций при длительном хранении в вентилируемых емкостях. Конструкция топливных баков и цистерн должна исключать возможность свободного сообщения их внутреннего объема с атмосферой. На автомобилях баки защищают от прямых солнечных лучей и от горячих частей двигателя. Физическую стабильность топлива оценивают и контролируют, периодически определяя плотность, фракционный состав, давление насыщенных паров, температуры помутнения и кристаллизации и другие показатели.

Химическая стабильность топлива (ГОСТ 22054–76) определяется в основном стойкостью против окисления кислородом воздуха и полимеризации; она зависит от состава и строения входящих в топливо углеводородов. Наиболее склонны к окислению непредельные углеводороды (алкены, и особенно алкадиены). Парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды окисляются при хранении сравнительно медленно. Образующиеся в процессе окисления кислые соединения сами являются катализаторами, ускоряющими дальнейшее окисление топлива, поэтому этот процесс оценивают как самоускоряющийся, или автокаталитический. Окисление топлива с повышением его температуры усиливается. В то же время с увеличением молярной массы входящих в его состав углеводородов их склонность к окислению уменьшается, а склонность к полимеризации возрастает. Склонность бензина к окислению повышает присутствие ТЭС и продуктов его разложения. Наличие в топливе сернистых соединений ухудшает его стабильность и способствует смолообразованию.

Содержанием фактических смол – продуктов окисления и полимеризации – определяют степень осмоления бензинов. Их содержание, нормируемое стандартами, определяют испарением горячим воздухом определенного количества топлива при повышенной температуре (для бензина – 150 °С по ГОСТ 1567–97). После его испарения на дне и стенках стаканчика остаются смолы (рис. 22). Их наличие оценивают в мг на 100 мл топлива. Для бензина их содержание составляет 5…15 мг/100 мл в зависимости от мест его производства и потребления. Качественно о наличии смол в топливе можно судить визуально по его цвету: нормальный бензин бесцветный или светло-желтый, желто-коричневый цвет придают смолы.

При оценке качества топлива наряду с фактическими смолами определяют и его химическую стабильность, от которой зависит время воз можного хранения топлива. Если проследить за тем, как изменяется содержание смол во время хранения, то окажется, что существует некоторый период, в течение которого не наблюдается заметного нарастания смол. Этот период называют индукционным, за ним наступает период интенсивного смолообразования.

Топливо может храниться и использоваться только в течение индукционного периода, и, естественно, чем больше этот период, тем дольше можно хранить топливо. На индукционный период влияет не только химический состав топлива, но и внешние факторы – температура, величина поверхности, соприкасающейся с воздухом, каталитическое действие металла и пр. Для увеличения срока хранения принимают необходимые меры: топливо хранят в подземных резервуарах при пониженной температуре, резервуары при этом заливают полностью, чтобы уменьшить площадь соприкосновения с воздухом, и т. д.

Определяют длительность индукционного периода в специальной бомбе с атмосферой кислорода (ГОСТ 4039–88 или ГОСТ Р 52068-2003), в которую помещают стаканчик со 100 мл топлива (рис. 23). В бомбе создают давление 0,7 МПа и помещают ее в баню с температурой 100 °С. По показаниям манометра наблюдают за изменением давления, которое вначале повышается за счет температурного расширения кислорода, а затем, достигнув максимума, начинает через некоторое время падать, что является следствием интенсивного поглощения кислорода топливом. Время от начала погружения бомбы в баню до начала падения давления называют индукционным периодом, выражая его в минутах. Индукционные периоды бензинов различных технологических процессов не одинаковы и составляют 50…250 мин для термического крекинга, 240…1000 мин для каталитического, более 1200 мин для прямой перегонки, 1500 мин и выше для каталического риформинга.

Чтобы замедлить процесс смолообразования и увеличить срок хранения топлив, к ним добавляют антиокислительные присадки – ингибиторы окислительной полимеризации. Наиболее распространен древесно-смоляной ингибитор фенольного типа ФЧ-16 (смесь одно- и двухатомных фенолов, выделяемых из продуктов полукоксования каменного угля). Хороший синергизм получают при совместном применении фенолов и ароматических аминов в промышленных присадках “Агидол-1” (ионол), “Агидол-12” и их аналогах. Антиокислители вводят в нестабильные компоненты топлива еще до компаундирования в количестве 0,01…0,15 %.

Кроме антиоксидантов к топливам целесообразно добавлять деактиваторы металлов, которые парализуют каталитическое действие металлов на смолообразование. В качестве деактиваторов металлов используют салицилидены – азометиновые соединения, полученные реакцией салицилового альдегида с диаминами (биссалицилиденпропилендиамин), и некоторые другие вещества. В России используют деактиватор металлов “Синган”. Наибольший эффект дает совместное применение антиоксидантов и деактиваторов металлов, позволяющее сократить их общий расход.

Одним из стандартных методов оценки стабильности авиационных бензинов является определение йодного числа (ЙЧ), характеризующего содержание в топливе непредельных углеводородов (ГОСТ 2070–82). Оно численно равно количеству граммов йода, присоединяющегося к непредельным углеводородам, которые содержатся в 100 г топлива. Чем больше ЙЧ, тем большее количество непредельных углеводородов содержится в топливе и тем ниже его стабильность. Для современных авиационных бензинов ЙЧ обычно составляет 0,35…2 г/100 г и не превышает 6 г/100 г топлива.

Помимо метода определения ЙЧ существует метод определения бромного числа (БЧ) по ГОСТ 8997–89. Оба метода принципиально применимы для широкого спектра светлых нефтепродуктов и позволяют определить массовое содержание непредельных углеводородов в топливе по замеренным значениям ЙЧ или БЧ и по средней молекулярной массе непредельных углеводородов, определяемой по 50%-ной точке выкипания нефтепродукта.