Гетероатомные соединения нефти

Содержание в нефти гетероатомных соединений – нежелательных примесей – может достигать 40 %. Из них наиболее влияют на качество ТиС сернистые и кислородные соединения. Присутствие этих веществ в топливе и смазке оказывает многостороннее влияние на эксплуатационные характеристики двигателей и в первую очередь на нагароотложения и коррозионный износ. Использование сернистых топлив наносит также большой вред окружающей среде, так как выделяющиеся при их сгорании в двигателях оксиды серы вредны для человека и губительно действуют на растительную природу.

Сера присутствует в нефти в составе смолисто-асфальтовых веществ, в свободном виде и в сернистых соединениях. В зависимости от массового содержания серы нефть подразделяют на три класса [34]: первый – малосернистая нефть с содержанием серы до 0,5 %; второй – сернистая с содержанием серы от 0,5 до 1,9 %; третий – нефть высокосернистая с содержанием серы свыше 1,9 %. Общее содержание серы в нефти может достигать 4…6 %. По фракциям сернистые соединения распределены неравномерно: с утяжелением фракционного состава содержание сернистых соединений увеличивается.

Сернистые соединения, входящие в состав нефти, разделяют на активные и неактивные. К активной группе относят элементарную серу S, сероводород Н₂S и меркаптаны с общей структурной формулой RSH (где R – углеводородный радикал, который может быть как алифатическим, алициклическим, так и бензольным). В соответствии с существующими стандартами присутствие активных сернистых соединений в товарных нефтепродуктах не допускается. Современные методы очистки позволяют полностью освободить их от активной серы.

К неактивной группе сернистых соединений относят сульфиды RSR¢, дисульфиды RS₂R¢, полисульфиды RS_nR¢ и смолы, представляющие собой высокомолекулярные соединения, в состав которых помимо серы могут входить кислород, азот и металлы. При нормальных условиях конструкционные материалы, контактирующие с неактивными сернистыми соединениями, не корродируют, однако при сгорании топлива в двигателе соединения серы образуют сернистый SO₂ и серный SO₃ ангидриды, которые способны вызывать коррозию, а при соединении с водой – еще более активные коррозионные агенты: сернистую H₂SO₃ и серную H₂SO₄ кислоты. Содержание неактивных сернистых соединений в товарных нефтепродуктах допускается в весьма ограниченных количествах и подвергается нормированию.

Следует иметь в виду, что полная очистка нефтепродуктов от сернистых соединений нужна далеко не всегда и связана с большими затратами энергии, реактивов, времени и рабочей силы, что приводит к существенному удорожанию конечного продукта и к загрязнению окружающей среды.

Кислородные соединения нефти представлены главным образом нафтеновыми кислотами С_nН_2n-1СООН и смолисто-асфальтовыми веществами. Смолисто-асфальтовые вещества по мере увеличения молекулярной массы и по общим свойствам принято делить на смолы (нейтральные и кислые), асфальтены, карбены и карбоиды.

Смолы представляют собой соединения, растворимые в низкокипящих алканах, количество гетероатомов в которых достигает 12 % [21]. Средняя молекулярная масса – от 450 до 1500, атомное соотношение H:C – от 1,23 до 1,55, консистенция – от мазеобразной до твердой. Среднее содержание смол в нефтях находится в пределах 5…20 %, однако в природе встречаются нефти, не содержащие смол и с содержанием их свыше 30 %.

Асфальтены – нерастворимые в низкокипящих алканах и цикланах вещества с молекулярной массой от 700 до 24000. Как правило, это твердые вещества черного цвета, не расплавляемые без химического разложения. Атомное соотношение у асфальтенов существенно ниже, чем у смол, и составляет 1,03…1,20, а количество гетероатомов – больше. Основная часть азота нефти находится именно в асфальтенах. Общее содержание асфальтенов в нефти – от 0 до 20 %.

Карбены – растворимы в сероуглероде и не растворимы в бензоле, карбоиды не растворимы ни в каких растворителях. Молекулярная масса этих соединений, являющихся продуктами термической и окислительной конденсации смол и асфальтенов, достигает 135 000. В сырых нефтях они отсутствуют и появляются в результате высокотемпературной обработки нефтей (свыше 720 К). Карбены и карбоиды составляют основу кокса.

Для очистки нефтепродуктов от смолисто-асфальтовых веществ используют различные органические и минеральные растворители.

Минеральные вещества (соли кальция и магния) и вода содержатся в нефти в незначительных количествах и легко удаляются путем электрообессоливания, отстаиванием и фильтрацией.

Методы переработки нефти

Современный процесс переработки нефти включает в себя подготовку нефти к переработке (обезвоживание, обессоливание), собственно переработку и химическую очистку полученных продуктов. Все основные технологические процессы нефтепереработки могут быть разбиты на две группы:

первичная переработка нефти, основанная на разделении ее на составные части путем прямой перегонки. При этом не изменяется структура исходных углеводородов нефти, а лишь происходит их разделение, основанное на различных температурах кипения;

вторичная переработка нефти, при которой изменяется структура входящих в нее углеводородов с целью улучшения качества или повышения выхода того или иного нефтепродукта. Сюда относятся процессы крекинга, риформинга, коксования и др.

На рис. 1 представлена общая схема процессов переработки нефти.

Следует отметить, что процессу переработки может быть подвержена не только природная, но и синтетическая нефть, получаемая из угля, битуминозных песков, сопутствующего газа и сланцев. Синтетическая нефть по своему химическому составу обычно близка к природной нефти.

Рис. 1. Схема основных процессов переработки нефти

Получаемые при переработке нефти продукты являются полуфабрикатами. В результате их смешения (компаундирования) образуются базовые топлива и базовые моторные масла. Непосредственно используемые в ДВС топлива и масла – товарные топлива и масла – получают после введения в базовые ТиС веществ, улучшающих их или придающих им новые эксплуатационные свойства, – присадок и добавок. Как правило, в современные топлива и особенно в моторные масла вводят композиции из нескольких присадок различного состава и назначения. При составлении композиций учитывают взаимное влияние присадок, которое может усилить их положительный эффект (тогда говорят об их синергизме) либо ослабить его (антагонизм присадок). Многие виды присадок одновременно обладают несколькими полезными свойствами – их называют многофункциональными.

Первичная переработка нефти

Процесс разделения нефти на фракции называют прямой перегонкой, или дистилляцией – его схема представлена на рис. 2. Получаемые в результате прямой перегонки нефти отдельные ее фракции называют дистиллятами.

Установка для прямой перегонки работает по непрерывному циклу [21]. Она состоит из атмосферной и вакуумной ректификационных колонн, в которых создаются термодинамические условия, обеспечивающие достаточно полное испарение вводимого в нее сырья. Температура по высоте колонны максимальная в зоне ввода исходного продукта и уменьшается до минимальной в верху колонны. По высоте колонны выделяются зоны, в которых средняя температура соответствует температурному диапазону конденсации отбираемых фракций. В этих зонах перпендикулярно оси колонны установлены колпачковые ректификационные тарелки с отверстиями, на которых скапливаются, а затем откачиваются конденсирующиеся продукты. Для облегчения движения паров углеводородов в ректификационную колонну вводят перегретый водяной пар.

В атмосферной ректификационной колонне от нефти отделяют нефтяной газ и фракции с температурой кипения до 680 К – топливные фракции. Температурные диапазоны выкипания топливных фракций показаны на рис. 3. В атмосферную ректификационную колонну вводят нефть, нагретую не более чем до 700 К, так как выше этой температуры начинается термическое разложение некоторых входящих в состав нефти углеводородов. В колонне остается неиспарившийся остаток – мазут, состоящий из фракций нефти, температура кипения которых при атмосферном давлении превышает температуру в атмосферной ректификационной колонне.

Рис. 2. Схема атмосферно-вакуумной перегонки нефти:

1 – аппарат для электрообессоливания; 2 – печь для нагрева
углеводородного сырья; 3 – атмосферная ректификационная
колонна; 4 – вакуумная ректификационная колонна

Для дальнейшего разделения мазута на фракции понижают давление. Перегонка мазута на фракции осуществляется в вакуумной ректификационной колонне, в которой устанавливается давление 5,3…7,3 кПа. Перед поступлением в вакуумную колонну мазут нагревают до 700 К. При перегонке мазута под вакуумом отделяются фракции, используемые для получения масел и называемые масляными дистиллятами. В зависимости от температуры кипения различают легкие, средние и тяжелые масляные дистилляты. Масла, получаемые из масляных дистиллятов, называют дистиллятными. Если мазут предполагают использовать в качестве котельного топлива, то отгоняют только его фракцию.

Рис. 3. Диапазоны выкипания топливных фракций

В вакуумной колонне остается жидкий, не выкипевший остаток. В зависимости от глубины переработки это гудрон или полугудрон с температурами застывания 20…40 °C. Из гудрона и полугудрона при последующей их переработке получают высоковязкие масла, называемые остаточными, а тяжелые остатки идут на изготовление битума, асфальта и пр. В отличие от дистиллятных остаточные масла характеризуются большей молярной массой, более высокими температурой кипения, плотностью и вязкостью. Большинство сложных кислородсодержащих соединений остается в гудроне, поэтому остаточные масла содержат эти соединения в большем количестве, чем дистиллятные.

Продукты, полученные при первичной переработке нефти, называют прямогонными. Приблизительный выход прямогонных продуктов: газовая фракция – примерно 1 %; бензиновая – от 2…3 % для тяжелой нефти до 20…30 % для легкой; керосиновая, составляющая основу реактивных топлив, – 15…40 %; дизельная – 15…25 %. При атмосферной перегонке остается порядка 50 % мазута, из которых около 20 % – масляные фракции, остальные 30 % – гудрон.