Методы повышения детонационной стойкости топлив

Антидетонационные свойства прямогонных бензиновых фракций, а также бензинов термического крекинга и коксования, как правило, весьма низки. Для получения высокооктановых товарных бензинов их необходимо повышать. В настоящее время можно выделить пять принципиально различных способов повышения ОЧ бензина:

варьирование групповым составом топлива;

добавление высокооктановых углеводородных компонентов;

добавление присадок на основе ароматических аминов;

применение антидетонаторов;

использование в качестве компонентов топлива оксигенатов.

Групповой состав углеводородов, входящих в топливо, оказывает определяющее влияние на его детонационную стойкость. По степени увеличения детонационной стойкости углеводороды можно расположить в следующем порядке: н-алканы, непредельные, цикланы, изоалканы, ароматические и их производные. Вследствие этого повышать ОЧ можно, варьируя групповым составом топлива, для чего используют процессы каталитического крекинга, риформинга, изомеризации и прочие, позволяющие повысить содержание в базовом топливе алканов-изомеров и ароматических углеводородов. К примеру, в процессе риформинга можно получить бензины с ОЧИ до 99 ед.

Второй способ повышения ОЧ заключается в добавлении в базовые топлива синтетических высокооктановых углеводородных компонентов, имеющих ОЧМ около 100 ед.Из них следует выделить: изооктан (2,2,4-триметилпентан С₅Н₉(СН₃)₃), изопентан (2-метилбутан С₄Н₉СН₃), неогексан (2,2-диметилбутан С₄Н₈(СН₃)₂), триптан (2,2,3-триметилбутан С₄Н₇(СН₃)₃), толуол (метилбензол С₆Н₅СН₃), ксилолы (диметилбензолы-изомеры С₆Н₄(СН₃)₂), кумол (изопропилбензол С₆Н₅СН(СН₃)₂), алкилбензин (смесь ароматических углеводородов), алкилбензол (смесь алкилированных бензолов), алкилат (смесь изопарафиновых углеводородов) и др. [20]. Эти компоненты, повышающие ОЧ бензина пропорционально своему содержанию, могут добавляться к нему в количестве от 5 до 40 %.

К группе присадок на основе ароматических аминов, добавляемых к базовым топливам в количестве до 5 %, относят в первую очередь анилин (С₆Н₅NН₂), а также монометиланилин (С₆Н₅NНСН₃), толуидины (изомеры NН₂С₆Н₄СН₃), ксилидин (NН₂С₆Н₃(СН₃)₂), диметиланилин (С₆Н₅N(CН₃)₂), дифениламин (С₆Н₅NНС₆Н₅) и фенилендиамины (С₆Н₄(NН₂)₂), являющиеся производными аммиака и бензола. К примеру, анилин и ксилидин в середине прошлого столетия в некоторых странах широко применялись для повышения антидетонационных свойств авиационных топлив. Однако существенными недостатками этих присадок являются относительно невысокие октаноповышающие свойства (до 20 ед. для низкооктанового топлива, для высокооктанового – существенно ниже) и ограниченная растворимость в бензине, приводящая к расслаиванию смеси при низких температурах. Алкилированные амины типа монометиланилина и толуидинов имеют лучшую растворимость. Вследствие указанных недостатков присадки данной группы в настоящее время используются весьма ограниченно. Одной из самых применяемых присадок является экстралин – смесь анилина, монометиланилина и диметиланилина.

Наиболее эффективный и дешевый способ повышения ОЧ топлива – использование антидетонаторов. В качестве базовых веществ антидетонаторов применяются органические соединения различных металлов (свинца, марганца, железа, хрома, никеля и др. [20]). Механизм действия антидетонаторов заключается в подавлении детонации металлическими продуктами их распада. Эти продукты вступают во время предпламенного периода в реакцию с радикалами термически неустойчивых углеводородов, препятствуя образованию гидроперекисей. Наряду с этим свободный химически активный металл взаимодействует с уже образовавшимися гидроперекисями, вызывая их разрушение. Поскольку образование гидроперекисей идет по цепному механизму, то даже малые количества активного металла в контакте с ними действуют достаточно эффективно по схеме: M+ROOH®MO+ROH. Наибольшая эффективность антидетонатора обеспечивается, если температуры начала термического распада топлива и антидетонатора близки.

Свойство индивидуального углеводорода или топлива повышать ОЧ при добавлении антидетонаторов называют его приемистостью к антидетонатору. Известно, что наибольшей приемистостью к антидетонаторам обладают низкооктановые компоненты топлива – н-алканы и олефины, наименьшей – ароматики, поэтому эффективность антидетонаторов существенно зависит от группового состава топлива.

Наиболее известным и высокоэффективным антидетонатором является тетраэтилсвинец (ТЭС, Pb(C₂H₅)₄), свойства которого обнаружили в 1921 г. и с тех пор используют в промышленных масштабах. ТЭС – бесцветная, прозрачная, с фруктовым запахом, хорошо растворимая в углеводородах и органических растворителях, но не растворимая в воде жидкость с температурой кипения около 200 °C и плотностью 1652 кг/м³. ТЭС наиболее эффективно повышает ОЧ прямогонных фракций бензина преимущественно н-алканового и нафтенового состава и обладает сравнительно невысокой термической стабильностью, вследствие чего эффективность его снижается при применении в высокоароматизированных топливах, используемых в форсированных двигателях с большой степенью сжатия. В этих случаях используют более дорогой тетраметилсвинец (ТМС, Pb(CH₃)₄), обладающий большей термической устойчивостью и эффективностью, чем ТЭС.

Важная задача при использовании антидетонаторов – вынос из цилиндра двигателя образующихся оксидов и свободного металла, которые отлагаются на стенках камеры сгорания, свечах и клапанах, в результате чего нарушается нормальная работа двигателя. Вынос металлов и их оксидов обеспечивается добавлением к антидетонатору специальных веществ – выносителей. Эффективные выносители разработаны для свинца и марганца.

В качестве выносителя для ТЭС и ТМС используют хлористобромистые и бромистые органические соединения: бромистый этил (С₂Н₅Br), дихлорэтан (С₂Н₄Cl₂), дибромэтан (С₂Н₄Br₂), дибромпропан (С₃Н₆Br₂) и др. [31]. К примеру, реакции, обусловливающие подавление детонации и вынос свинца и его оксидов из камеры сгорания, проходят по схеме:

(C₂H₅)₄Pb ® Pb + 4C₂H₅ – разложение тетраэтилсвинца при температуре
свыше 200 °С с образованием свободного свинца и радикалов;

Pb + O₂ ® PbО₂ – окисление свинца при температурах выше 500 °С;

ROOH + PbO₂ ® ROH + PbO + O₂ – разрушение гидроперекиси;

C₂H₅Br ® C₂H₄ + HBr – разложение бромистого этила;

PbO + 2HBr ® PbBr₂ + H₂O – вынос оксида металла;

Pb + 2HBr ® PbBr₂ + H₂ – вынос свободного металла.

Образующиеся галоидные соединения свинца имеют относительно низкую температуру плавления (около 500 °С) и кипения и в парообразном состоянии выносятся с отработавшими газами.

Смесь ТЭС с выносителем называют этиловой жидкостью, а топливо с этиловой жидкостью – этилированным. Промышленные антидетонаторы применяются в виде жидкостей, включающих в себя помимо металлоорганических соединений и выносителя также наполнитель и краситель. Наибольшее распространение получили этиловые жидкости: Р-9, в которой в качестве выносителя использован монохлорнафталин; П-2 с дибромпропаном; 1-ТС с дибромэтаном.

Несмотря на высокую эффективность и дешевизну ТЭС, его применению в настоящее время препятствует наличие существенных недостатков, присущих алкилсвинцовым антидетонаторам:

ТЭС – сильный, стойкий яд, оказывающий комплексное токсическое действие на живые организмы. В тело человека он попадает через кожу, легкие и пищеварительный тракт и постепенно накапливается в нем. Симптомы отравления – возбуждение нервной системы, вызывающее бессонницу, прерывистый сон с кошмарами, головные боли, понижение кровяного давления, ослабление пульса, понижение температуры тела. Значительное одноразовое попадание ТЭС в организм человека вызывает смерть;

 

применение выносителя не обеспечивает полного удаления свинца из камеры сгорания, что приводит к повышенному нагарообразованию и к постепенному повышению требований двигателя к ОЧ топлива, увеличивается вероятность калильного зажигания;

ТЭС имеет температуру кипения около t _кк современных бензинов, поэтому на переходных режимах ТЭС оказывается в основном в жидкой пленке на стенках выпускного тракта. Это снижает ФОЧ топлива;

галоидноорганические выносители обладают повышенной коррозионной агрессивностью, что негативно сказывается на коррозионном износе деталей ЦПГ двигателя и топливной аппаратуры;

продукты сгорания ТЭС за короткое время выводят из строя активную зону каталитического нейтрализатора.

Учитывая высокую токсичность ТЭС, количество этиловой жидкости, которую ранее добавляли в автомобильные бензины, не превышало 0,82 г на 1 кг бензина. В переходный период (в конце XX в.) содержание ТЭС ограничивалось стандартами в пределах 0,17 г/кг топлива. В настоящее время в интересах экологической безопасности применение алкилсвинцовых антидетонаторов повсеместно запрещено и перспективными нормативными документами не предусматривается.

К антидетонаторам, имеющим определенные перспективы, сегодня можно отнести соединения на основе марганца и железа.

Марганцевые антидетонаторы (МА)– пентакарбонилмарганец (Mn(CO)₅), циклопентадиенилтрикарбонилмарганец (ЦТМ, C₅H₅Mn(CO)₃) и метилциклопентадиенилтрикарбонилмарганец (МЦТМ, СН₃C₅H₄Mn(CO)₃) по ряду эксплуатационных свойств превосходят ТЭС. В частности, они в 300 раз менее токсичны, чем ТЭС, хорошо растворимы в бензине, не выпадают в осадок и практически нерастворимы в воде.

Эффективность МА приблизительно соответствует ТЭС, в присутствии МА увеличивается полнота сгорания, снижается токсичность ОГ. На коррозионный износ введение в бензин МА не влияет. Нагарообразование в КС при этом незначительно. Однако продукты сгорания марганца обладают высокой электропроводностью, что может вызвать прекращение работы свечей зажигания. Ведутся работы по преодолению этого недостатка. Использование МА в малых концентрациях с одновременным применением оксигенатов – перспективное средство улучшения качества товарных бензинов.

Железосодержащие антидетонаторы (ЖА) так же, как и МА, относят к так называемым “сэндвичевым” соединениям. Наиболее перспективны из них пентакарбонилжелезо (ПКЖ, Fe(CO)₅) и бициклопентадиенилжелезо (ферроцен, (С₅H₅)₂Fe). Это легко самовоспламеняющиеся вещества с антидетонационной эффективностью приблизительно на 20 % ниже, чем у ТЭС. Широкому внедрению этих антидетонаторов препятствует отсутствие выносителей, в то время как оксиды железа обладают высокими абразивными свойствами, увеличивающими износ деталей ЦПГ. При использовании ЖА без выносителей содержание железа в бензине по некоторым действующим российским стандартам, допускается в пределах 37 мг на 1 дм³ топлива, однако дальнейшая перспектива применения ЖА и МА в товарных бензинах массового потребления весьма неопределенна.

Еще один эффективный способ увеличения ОЧ топлива – применение оксигенатов, или кислородсодержащих соединений. Это спирты, простые эфиры и ацетон, относящийся к классу кетонов. Следует отметить, что применение оксигенатов в настоящее время определяется даже не столько стремлением повышения ОЧ, сколько необходимостью расширения сырьевых ресурсов топлива и улучшения его экологических характеристик, поскольку наличие кислорода в топливе способствует более полному его сгоранию и снижению концентрации CO и CH в отработавших газах. Однако при этом несколько растет эмиссия оксидов азота и альдегидов, а также снижается теплота сгорания топлива, но современные стандарты на автомобильные бензины ее не нормируют.

Ацетон (CH₃COCH₃) – бесцветная жидкость, имеет высокое ОЧ, хорошую испаряемость и оптимальное для бензина давление насыщенных паров. Ацетон смешивается во всех соотношениях с бензинами, смеси его не расслаиваются даже при низких температурах, хотя и весьма гигроскопичны. Ацетон – ценный химический растворитель, он относительно дорог и токсичен, поэтому применение его в качестве компонента топлива пока проблематично.

 

Одноатомные предельные спирты, основными представителями которых являются метанол (CH₃OH), этанол (C₂H₅OH), н-пропанол и изопропанол (C₃H₇OH) и бутанолы (C₄H₉OH, всего четыре изомера [1]), имеют октановые числа смешения по моторному методу 90…102 ед., по исследовательскому – 105…133. Простые спирты образуют с водой азеотропные смеси [45], поэтому перед компаундированием с углеводородами они должны пройти процессы абсолютизации c целью достижения “крепости” в 99,6…99,8 об. %. Абсолютные спирты смешиваются с бензином в любых соотношениях, однако даже при небольшом обводнении эти смеси легко расслаиваются. При добавлении спиртов в бензин в пределах 5,7…12,5 % легко обеспечивается допускаемое евростандартами содержание кислорода (2,3…2,7 %). Свойства спиртов хорошо сочетаются со свойствами алкилатов и изомеризатов в плане компаундирования товарных топлив.

Самый дешевый оксигенат – метиловый спирт – обладает высокой токсичностью, поэтому допуск его к применению в России требует определенных организационных мер. Применение этилового спирта, несмотря на его высокие антидетонационные свойства, тоже пока проблематично, поскольку при добавлении в смесь воды образуется водно-этанольный слой, в котором помимо спирта будут содержаться высокотоксичные ароматические компоненты бензина, а потому токсичность его будет мало отличаться от токсичности метанола.

Очевидно, что попадание суррогатного алкоголя в сферу криминального производства алкогольных напитков для России может оказаться губительным. Однако в связи с постепенным улучшением экономической ситуации в стране можно надеяться, что вскоре никому даже в голову не придет мысль об употреблении топливных спиртов в качестве пищевых продуктов. Тогда уже можно будет говорить о реальной и экономически выгодной перспективе применения метанола и этанола не только, как составляющих бензина но и в качестве самостоятельных базовых топлив.

Наилучшие характеристики после этанола имеет изопропанол, который наиболее перспективен в применении. Однако это не исключает широкого использования втор-бутанола и трет-бутанола, имеющих не очень высокие антидетонационные свойства, но менее токсичных. Следует отметить, что общими недостатками спиртов являются их высокая гигроскопичность и коррозионная агрессивность, что необходимо учитывать при производстве и применении спиртосодержащих бензинов.

Среди простых эфиров (общая структурная формула – ROR¢, где R и R¢ – углеводородные радикалы), используемых в настоящее время, можно выделить метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ), этил-трет-бутиловый эфир (ЭТБЭ), метил-трет-амиловый эфир (МТАЭ), этил-трет-амиловый эфир (ЭТАЭ), диизопропиловый эфир (ДИПЭ), метил-втор-пентиловый эфир (МВПЭ) и изопропил-трет-бутиловый эфир (ИПТБЭ) [14]. Их октановые числа смешения по моторному методу составляют 98…106 ед., по исследовательскому – 110…120. Важное отличие эфиров – значительно больший (до 2 раз) возможный объем их использования при компаундировании бензинов до достижения допускаемых стандартами 2,3…2,7 % кислорода, что в значительной степени позволяет вытеснить из бензина высокотоксичные ароматические углеводороды.

Наиболее перспективны добавки простых эфиров типа МТБЭ (CH₃OC₄H₉) и ЭТБЭ (C₂H₅OC₄H₉), сырьем для их производства могут служить пока малоиспользуемые в России метанол и этанол. Они обладают относительно малой токсичностью, хорошей совместимостью с углеводородами, хорошей гидролитической устойчивостью и высокими антикоррозионными свойствами. Более того, производство простых эфиров хорошо приспособлено к технологическим условиям НПЗ. К примеру, на ряде НПЗ России производят смесь МТБЭ с трет-бутиловым спиртом под названием “фэтерол”, широко используемую в качестве компонента товарного топлива.

Общий недостаток оксигенатов – опасность увеличения количества отложений во впускной системе двигателя, поэтому экспериментально определены предельные концентрации отдельных оксигенатов, при которых не наблюдается негативных явлений при работе двигателя: метанол (в смеси с трет-бутиловым спиртом) – 3 %, этанол – 5 %, трет-бутиловый спирт – 7 %, втор-бутиловый спирт – 10 %, МТБЭ и МТАЭ – до 15 %. В России в настоящее время различными нормативными документами допущены к применению: МТБЭ – до 11…15 %, фэтерол – до 10 %, метанол – до 3 %, этанол – до 5 %, изопропанол – до 10 %, третбутанол – до 7 % и некоторые другие, имеющие температуру кипения не выше конца кипения стандартных бензинов.

3.3.5. Калильное зажигание горючих смесей. Дизелинг.
Выбор свечей зажигания для бензиновых двигателей

Под калильным зажиганием понимают неуправляемое воспламенение рабочего заряда, инициируемое нагретым телом. В зависимости от вида инициатора воспламенения различают зажигание от тлеющего нагара и от перегретых деталей двигателя, а также преждевременное (до появления искры) и запаздывающее воспламенение горючей смеси.

При преждевременном калильном зажигании от перегретых деталей – наиболее опасном его проявлении – самопроизвольно увеличивается угол опережения зажигания (рис. 16). Это приводит к повышению скорости нарастания давления и максимального давления сгорания P _z, к увеличению максимальных температур рабочего цикла и к перегреву деталей, ограничивающих КС. При этом процесс становится самоускоряющимся вплоть до получения отрицательной эффективной мощности, когда двигатель останавливается.

Зажигание от тлеющего нагара возникает, как правило, при переходе от режимов малых нагрузок, способствующих накоплению нагара, к режимам больших нагрузок, способствующих его устранению. Отделяющиеся при этом раскаленные частицы нагара становятся инициаторами воспламенения смеси. Внешне калильное зажигание проявляется в виде глухого рокочущего стука в цилиндрах двигателя. Само явление длится относительно недолго – в течение времени выгорания нагара.

При калильном зажигании вероятны повреждения выпускного клапана, поршня и колец, поверхности цилиндра и прокладки головки блока. У свечи могут полностью или частично обгореть электроды, а в некоторых случаях оплавиться изолятор и высоковольтные провода.

Источниками калильного зажигания от перегретых деталей являются центральные электроды и в большей степени тепловые конусы изоляторов (рис. 17), реже – выпускные клапаны. Вероятность и интенсивность калильного зажигания увеличиваются при наличии в нагаре металлических продуктов распада антидетонаторов. Поэтому двигатели, длительное время работающие на топливах с антидетонаторами, более склонны к калильному зажиганию.

Склонность свечи к перегреву зависит от ее тепловой характеристики, представляющей собой зависимость температуры теплового конуса изолятора и центрального электрода от режима работы двигателя. Удлинение теплового конуса изолятора приводит к увеличению теплоподвода к свече и к повышению ее температуры, максимальное значение которой не должно превышать 850…900 °C, так как при этом возникает калильное зажигание. Эти величины являются верхним температурным пределом работоспособности свечи. Нижний температурный предел – 350…400 °C, определяется интенсивностью нагарообразования на электродах свечи при работе двигателя на холостом ходу, которая резко возрастает при температурах ниже 300…350 °C. Температурные пределы работоспособности свечей неизменны для любого бензинового двигателя вне зависимости от его мощности и особенностей конструкции.

Различия в тепловых характеристиках свечей достигаются в основном за счет изменения длины теплового конуса изолятора (рис. 18).

Прямое определение тепловых характеристик свечей зажигания практически никогда не производят из-за сложности установки и изоляции термопар в свече. Определение тепловой характеристики заменяют подбором свечей по верхнему и нижнему температурным пределам, которые характеризует калильное число свечи.

Калильное число (КЧ) – есть величина, прямо пропорциональная среднему индикаторному давлению, при котором в цилиндре двигателя при испытании свечи возникает раннее калильное зажигание. Среднее индикаторное давление в процессе испытаний изменяют за счет изменения величины наддува. КЧ зависит от соотношения скоростей подвода теплоты к свече со стороны КС и отвода ее в окружающую среду. В соответствии с ОСТ 37.003.081–98 калильные числа свечей выбираются из ряда 8, 11, 14, 17, 20, 23 и 26 единиц. Допускаются и промежуточные значения, выраженные целыми числами. КЧ является интегральным показателем свечи, характеризующим зависимость ее рабочей температуры не только от длины теплового конуса, но и от всех остальных конструктивных факторов.

В зависимости от калильных чисел различают “ горячие ” и “ холодные ” свечи. Эти понятия относительны и определяются тем, что при установке на один и тот же двигатель “горячие” свечи в сходных условиях будут иметь более высокую температуру, чем “холодные”. Последовательно устанавливая на двигатель свечи с разными КЧ, осуществляют их подбор по тепловой характеристике. Первый критерий подбора – отсутствие калильного зажигания на форсированных режимах работы двигателя. Второй критерий – ближайшая по ряду КЧ “горячая” свеча вызывает калильное зажигание. Третий критерий – отсутствие интенсивного нагароотложения на элементах свечи на режиме холостого хода двигателя.

За рубежом применяют свои шкалы калильных чисел – как прямые, так и обратные. В прямых шкалах с увеличением длины теплового конуса (т.е. с повышеним его температуры) КЧ возрастает, в обратных – уменьшается. Российская шкала КЧ является обратной (ОСТ 37.003.081–98), т.е. чем выше КЧ, тем свеча “холоднее”. В отличие от России за рубежом каждая фирма-производитель имеет свою шкалу КЧ и маркировку свечей. Для определения соответствия зарубежных свечей отечественным используют таблицы взаимозаменяемости, приведенные, к примеру, в [2].

Дизелинг возникает из-за самовоспламенения горючей смеси при сжатии подобно тому, как она воспламеняется в дизеле. На карбюраторных двигателях, где не исключена топливоподача при выключенном зажигании, дизелинг возникает при попытке остановить двигатель. При выключенном зажигании двигатель продолжает неустойчиво работать с минимальными оборотами. Это явление может продолжаться несколько секунд и дольше, затем двигатель останавливается. Наибольшим негативным последствием для двигателя может явиться обратное вращение коленчатого вала, при котором возможен выход из строя масляного насоса.

Причина дизелинга заключается скорее не в калильном зажигании [2], а в качестве топлива и в конструктивных особенностях камеры сгорания, хотя тепловое состояние КС тоже имеет значение – перегретый двигатель более склонен к дизелингу. Свечи не могут быть причиной данного явления, поскольку их температура в момент останова двигателя явно недостаточна для воспламенения смеси. Таким образом, низкая стойкость бензина к самовоспламенению и является основной причиной дизелинга.