Деструктивные методы переработки нефтепродуктов

Для увеличения выхода топливных фракций, получаемых из нефти, до 50…70 % проводят переработку высококипящих нефтяных продуктов путем расщепления (деструкции) тяжелых углеводородов на более легкие. Соответствующий процесс преобразования углеводородов называется крекинг-процессом (от англ. crack), его теоретические основы разработаны русским химиком А.А. Летним в 70-х годах XIX века [23].

Крекинг осуществляется путем нагрева обрабатываемого сырья до определенной температуры без доступа воздуха. Процесс может проходить в присутствии катализатора (каталитический крекинг, гидрокрекинг, риформинг) или без него (термический крекинг).

Термический крекинг проходит при температуре 720…750 К и давлении 2…5 МПа. Сырьем являются углеводороды большой молярной массы.

Механизм распада тяжелых алканов основан на различной энергии диссоциации связей C–C и C–H. Энергия диссоциации связи C–C меньше, поэтому деструкция н-алканов происходит именно по этой связи. Место разрыва цепи в молекуле зависит от температуры и давления: чем они выше, тем ближе к концу происходит разрыв. К примеру, октадекан C₁₈H₃₈ распадается на нонан C₉H₂₀ и нонилен C₉H₁₈ алкенового ряда.

Крекинг непредельных углеводородов, образующихся в этом же процессе, более сложен. Наименьшей прочностью обладают p-связи (приблизительно в два раза меньше, чем s-связь [1]) в паре C=C, что приводит к разрушению молекулы именно по ней. При этом алкадиены разрушаются менее активно, чем алкены, а их большая часть, наоборот, полимеризуется.

Нафтены при крекинге теряют боковые ответвления, которые расщепляются далее по механизму алканов. Одновременно протекает процесс дегидрирования цикланов с образованием непредельных циклоолефинов (циклоалкенов).

Таким образом, тяжелые углеводороды расщепляются с образованием более легких фракций. Выход зависит от вида сырья и режима процесса, например, при термическом крекинге мазута получают 25…30 % бензина, 5…8 % газа и в остатке крекинг-мазут.

Как указано выше, наряду с расщеплением тяжелых углеводородов при термическом крекинге протекают нежелательные процессы синтеза, которые обусловливают создание высокомолекулярных продуктов. При термическом крекинге образуются также отсутствующие в природной нефти алкены и алкадиены (до 40…50 %), поэтому крекинг-бензин характеризуется низкой химической стабильностью и невысоким октановым числом (66…68 по моторному методу), т. е. качество выходного продукта весьма низкое. Тем не менее его можно использовать как компонент при получении товарных автомобильных бензинов с использованием ингибиторов окисления. На новых нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ) установки термического крекинга не применяются.

Каталитический крекинг проходит при температуре 720…770 К и давлении 0,14…0,18 МПа в присутствии природного алюмосиликатного катализатора, имеющего пористую структуру (1 г такого катализатора имеет контактную площадь до 500 м²). Кроме алюмосиликатных в настоящее время широкое применение находят цеолиты, которые активнее первых и улучшают качество получаемого топлива. Для предотвращения осмоления катализатора его периодически прожигают, пропуская через него воздух при температуре 550…680 К.

Основная продукция каталитического крекинга – бензиновый дистиллят, богатый изоалканами и ароматическими углеводородами (до 55 %), цикланами (до 25 %) и имеющий хорошую химическую стабильность, так как в нем количество непредельных углеводородов минимально (не более 9 %). Октановое число фракции 78…85 по моторному методу и 87…91 по исследовательскому. Выход высокооктанового бензина составляет до 50 % используемого сырья, плюс к этому получается небольшая доля легкого газойля, который используется как компонент дизельного топлива.

Гидрокрекинг – разновидность каталитического крекинга, проводимого в атмосфере водорода. Водород, подаваемый в зону реакции, замещает свободные валентные связи, при этом образующиеся непредельные углеводороды превращаются в предельные. Одновременно предотвращается образование высокосмолистых веществ.

Процесс проводится при давлении 20…30 МПа и температуре 720…770 К в присутствии катализатора, который прокачивают через реактор совместно с углеводородным сырьем и водородом. В качестве катализатора используют сульфиды вольфрама и молибдена и соединения на основе платины. В качестве носителя катализатора применяют синтетические алюмосиликаты. Отработанный катализатор удаляют из нижней части реактора.

Применение гидрокрекинга позволяет получать высококачественные продукты из тяжелых нефтяных остатков. Изменяя режим работы реактора (температуру, давление и скорость подачи реагентов), можно регулировать групповой и фракционный составы выходного продукта – бензина, реактивного или дизельного топлива. Октановое число бензиновой фракции составляет 85…88 по исследовательскому методу.

Гидрокрекинг широко используют для получения топлив из сернистых мазутов, платиновые катализаторы при этом не используют. Водород замещает в углеводородных молекулах серу и кислород с образованием сероводорода и воды, которые легко отделяются от углеводородов. Таким способом получают качественные нефтепродукты из тяжелых остатков.

Коксование служит для увеличения выхода топливных фракций из низкокачественного сырья – мазута, полугудрона, гудрона, крекинг-остат-ков и др. Осуществляется нагрев без доступа воздуха до температуры
780…820 К при давлении 0,2…0,3 МПа. На выходе – низкооктановый бензин (60…67 по моторному методу), керосиновый и дизельный дистилляты со значительным содержанием серы (до 1…2 %). В остатке процесса образуется кокс.

Пиролиз – высокотемпературный крекинг, протекающий при температуре 920…970 К и атмосферном давлении. Целевым назначением пиролиза в основном является получение ароматических углеводородов – бензола, толуола и прочих, хотя выход их из исходного сырья – керосиновой фракции – невелик и не превышает 20 %. Другое назначение пиролиза – получение газа, поскольку здесь он образуется в больших количествах
(до 50 %).

Синтезирование применяют для получения индивидуальных углеводородов, обладающих высокими антидетонационными свойствами и используемых в качестве добавок к бензинам (изооктан, изопентан, алкилбензин и др.). Эти процессы осуществляют в присутствии катализаторов. Сырьем являются газы крекинга и риформинга.

Известна также принципиальная возможность получения углеводородов из оксида углерода и водорода (водяного газа) по схеме

или

при температуре 450…480 К и атмосферном давлении. При этом получают пропан-бутановую и легкую бензиновую фракции. Бензиновую фракцию подвергают полимеризации в присутствии торий-кобальт-магниевого катализатора при давлении до 20 МПа. Полученный продукт разделяют на фракции: бензиновую, дизельную, тяжелую дизельную и парафин. Групповой состав получаемых фракций близок к прямогонным. Водяной газ получают пропусканием водяного пара через раскаленный уголь. Для этого пригоден любой уголь – от бурого до кокса. Процесс проводится в газогенераторах.

Наиболее полно процессы получения базовых топлив и масел, в том числе и из не нефтяных источников, описаны в [20, 35, 37] и во многих других изданиях.

1.3. Технологии очистки полуфабрикатов
и повышения качества нефтепродуктов

Для удаления содержащихся в дистиллятах сернистых соединений, органических кислот, смолисто-асфальтовых веществ, а также нежелательных групп углеводородов применяются различные методы очистки.

Кислотная очистка – обработка нефтепродуктов 96…98%-ным раствором серной кислоты. Различают два вида такой очистки – кислотно-щелочную и кислотно-контактную. При реакции с кислотой смолисто-асфальтовые вещества и нафтеновые кислоты образуют продукты, выпадающие в осадок. Для нейтрализации кислых остатков при кислотно-щелочной очистке полуфабрикат обрабатывают натриевой щелочью, промывают водой и просушивают горячим воздухом. По второму виду окончательную очистку осуществляют при помощи отбеливающих глин.

После обработки кислотой нефтепродукт осветляется, поскольку из него удаляются придающие темный цвет смолы и асфальтены. При этом улучшаются вязкостные свойства продукта, повышаются температуры вспышки и воспламенения, значительно снижается коксуемость.

Щелочная очистка – традиционный вид очистки, позволяющий удалить из топлива органические кислоты, серу, сероводород и другие сернистые соединения. В качестве реагента используют 10%-ный раствор NaOH. При реакции кислых продуктов со щелочью образуются нерастворимые в углеводородах соединения, которые выпадают в осадок и отфильтровываются.

Селективная очистка основана на избирательной растворяющей способности некоторых органических жидкостей по отношению к различным группам углеводородов. Этот способ эффективен при отделении асфальтовых компонентов и тяжелых ароматических соединений. В результате снижаются коксуемость, плотность, улучшаются вязкостные свойства нефтепродукта.

Гидроочистка применяется для удаления сернистых, азотистых и кислородных соединений путем восстановления их водородом с образованием легкорастворимых в воде веществ – сероводорода, аммиака и воды. Процесс во многом аналогичен гидрокрекингу. Его ведут при температуре 650…690 К и давлении подачи водорода 2…7 МПа. Применяют гидроочистку для моторных масел и дизельных топлив, а также для обессеривания нефтепродуктов перед платформингом.

Адсорбционная очистка основана на свойстве некоторых пористых минеральных веществ адсорбировать содержащиеся в нефтепродуктах примеси. В качестве адсорбентов используют природные глины, силикагель, алюмокислоты и другие вещества. Этот вид очистки называют также отбеливанием, так как из нефтепродуктов удаляются элементы, дающие темный цвет, – смолы, нафтеновые кислоты, кислородсодержащие, а также остатки минеральных кислот и селективных растворителей других видов обработки. С учетом этого адсорбционную очистку используют в качестве финишной обработки для достижения наилучшего качества нефтепродукта.

Ультрафильтрация характеризуется применением полупроницаемых перегородок – мембран. Характеристики мембран подбирают таким образом, чтобы молекулы очищаемого нефтепродукта проходили через мембрану, а нежелательные примеси задерживались ею. Материалы для мембран – полиамид, ацетилцеллюлоза, полиакрилнитрил, пористое стекло, графит и другие. Весьма перспективна в настоящее время очистка при помощи “молекулярных сит” – цеолитов.

Депарафинизация – удаление углеводородов с высокими температурами застывания, в основном парафинов. В качестве растворителя используют жидкий пропан под давлением 1,2…1,4 МПа. После смешивания пропана с нефтепродуктом давление понижают, при интенсивном испарении пропана температура смеси снижается до заданной. В результате охлаждения тяжелые парафиновые углеводороды выпадают в осадок и отфильтровываются. Газ после испарения собирается для повторного использования. Депарафинизация применяется для улучшения низкотемпературных характеристик дизельных топлив и моторных масел.

Деасфальтизация предназначена для очистки масляных и остаточных фракций нефти от смолисто-асфальтовых веществ и производится перед основными видами очистки при помощи растворителей (жидкий пропан, петролейный эфир, низкомолекулярные алканы). Например, к продукту, проходящему очистку, примешивают жидкий пропан при давлении 2,5…2,7 МПа и температуре 310 К. Углеводородная часть в пропане растворяется, а смолисто-асфальтовые вещества осаждаются в виде черной вязкой массы. После разделения давление понижают, и пропан из очищенного нефтепродукта испаряется.

Каталитический риформинг предназначен для повышения антидетонационной стойкости бензина за счет повышения содержания в нем ароматических и предельных с изоструктурой углеводородов путем перегруппировки атомов в углеводородных молекулах. Основной катализатор для риформинга – алюмоплатина, соответствующий процесс называется платформингом. Температура протекания процесса составляет 650…690 К, давление – 3,5 МПа. Так как сера отравляет платиновый катализатор, сырье должно быть очищено от сернистых соединений, для чего первоначально применяют гидроочистку. Бензин риформинга используют как высокооктановый компонент автомобильных бензинов: октановое число фракции по моторному методу достигает 85, по исследовательскому – 95.

Изомеризация – процесс изменения молекулярной структуры углеводородов, т. е. изменение расположения атомов в молекулах без изменения их числа. В результате образуются сильно разветвленные молекулы алканов, а пятичленные нафтены преобразуются в шестичленные. Для протекания реакции применяют катализатор – безводный хлористый алюминий. Процесс проводится при температуре 350…370 К, давлении 1,4…2,4 МПа и предназначен для повышения октанового числа прямогонного бензина.

На практике широко используют и ряд других процессов, в частности гидроформинг – для увеличения доли ароматических углеводородов, гидрогенизацию – для насыщения непредельных углеводородов. Все они направлены на повышение качества базовых топлив и масел.

2. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ТОПЛИВАХ
И ГОРЮЧИХ СМЕСЯХ

Исторически сложилось, что понятие топливо, или горючее, подразумевает совокупность веществ, находящихся в любом агрегатном состоянии, способных в результате экзотермических реакций с окислителем образовывать высокотемпературные продукты сгорания. Окислителем называют вещество, которое вступает в химическую реакцию с горючим (для ДВС им является воздух или его отдельный компонент – кислород).

В настоящее время в теплотехнических науках принято говорить о топливе как о совокупности горючих веществ и окислителя, которые вступают в химические реакции в результате какого-либо внешнего воздействия на горючую смесь. В данной терминологии компонентом топлива является любая его составляющая, отличающаяся по составу от других его частей. В общем случае компоненты топлива – собственно горючее, окислитель, инертная часть, не участвующая в химических реакциях, и примеси. Для изготовления товарных топлив используют также присадки и добавки, улучшающие различные свойства топлива – антидетонационные, антинагарные и т. д. К компонентам топлива их не относят.

Одну из основных долей в мировом производстве топлив составляют моторные топлива, или топлива для двигателей внутреннего сгорания.

Классификация топлив

Поскольку топлива должны отвечать своему прямому назначению, основу любой их классификации составляет тип энергетической машины, в которой производится преобразование химической (тепловой) энергии в механическую. По этому признаку все топлива можно разделить на следующие категории:

топлива для двигателей внутреннего сгорания;

реактивные топлива;

котельные топлива;

газотурбинные топлива;

печные топлива.

Топлива для двигателей внутреннего сгорания, учитывая особенности эксплуатации, можно классифицировать по назначению на:

автомобильные;

авиационные;

тяжелые моторные;

судовые.

По агрегатному состоянию топлива делятся на газообразные, жидкие и твердые, причем последние в ДВС используются не напрямую, а только как продукты термической переработки – в виде жидких и газовых фракций.

По типу организации рабочего процесса ДВС жидкие топлива подразделяют на бензины (для двигателей с искровым зажиганием – карбюраторных и впрысковых) и дизельные топлива (для двигателей с воспламенением от сжатия).

По химическому составу топлива подразделяются на углеводородные и не углеводородные (например аммиак – NН₃), по виду исходного сырья – на нефтяные (продукты нефтяных и газовых месторождений) и альтернативные, для получения которых может быть использовано любое сырье, не относящееся к природным нефти и газу.

По способу получения (добычи) топлива можно разделить на две группы – естественные (природные) и техногенные (искусственные). Естественные виды топлив можно использовать без какой-либо переработки, это природные нефть и газ, уголь, сланцы, дрова. Эффективность использования естественных топлив обычно весьма низкая. Техногенные топлива получают в результате использования каких-либо технологий переработки исходного сырья, вследствие чего растет эффективность его применения (повышается качество конечного продукта), а также могут быть получены новые виды топлив или составляющих их компонентов. К ним относятся как общеизвестные виды топлив – бензин и дизельное топливо, так и менее распространенные топлива для ДВС – генераторный газ, древесный уголь, кокс и многие другие.

По виду использования топлива делят на энергетические и технологические. Топливо для ДВС относится к энергетическому виду. Технологическое топливо используют в специальных термохимических процессах, в результате чего наиболее ценные сырьевые компоненты отделяют для химической промышленности. Остатки переработки используют как энергетическое топливо.

Наконец, по способу хранения и использования в энергетической установке топлива делят на одно- и многокомпонентные. Если различные виды горючего и добавок к ним способны долго находиться в одном состоянии, то они могут быть использованы как однокомпонентное топливо. Если физико-химические характеристики компонентов топлива не позволяют их использовать и хранить в виде смеси, а экономическая выгода от их применения очевидна, они могут быть использованы как комплексное многокомпонентное топливо. В ДВС эти топлива и добавки, как правило, смешиваются уже в цилиндре или во впускном тракте в газообразной фазе. Возможен также вариант попеременного использования топлив (например бензин–газ, бензин–метанол и т.д.). Существенное препятствие к использованию многокомпонентных топлив – конструктивное усложнение
систем подачи и хранения топлива и, следовательно, их значительное
удорожание.

Согласно ГОСТ 28577.0–90, топлива нефтяного происхождения делятся по агрегатному состоянию и групповому составу входящих в них компонентов (табл. 1). Этот стандарт разработан на базе международных стандартов серии MS ISO 8216/0 – 8216/3.

Таблица 1. Классификация нефтяных топлив, согласно ГОСТ 28577.0 – 90

Категория топлива	Характеристика нефтепродуктов
G	Газообразные топлива нефтяного происхождения, состоящие в основном из метана и/или этана
L	Сжиженные газообразные топлива нефтяного происхождения, состоящие в основном из пропана и пропена и/или бутана и бутена
P	Дистиллятные топлива нефтяного происхождения, исключая предыдущие. Это бензины, керосины, газойли, дизельные топлива
R	Остаточные топлива, которые содержат остаточные фракции процесса перегонки
C	Нефтяные коксы – твердые топлива, получаемые в процессе крекинга и состоящие в основном из углерода

Более детальная классификация нефтяных топлив предусматривается другими составляющими стандарта ISO 8216, имеющими дроби /1, /2 и /3, на основе которых разработаны отечественные нормативные документы: ГОСТ 28577.1–90 для топлив морских двигателей, ГОСТ 28577.2–90 для топлив газотурбинных двигателей и ГОСТ 28577.3–90 для сжиженных нефтяных газов. Для остальных видов топлив общая классификация как нормативный документ в нашей стране отсутствует.

Горючие смеси

Горючая смесь представляет собой смесь горючего и окислителя.

Знание элементарного химического состава топлива позволяет, в частности, вычислить теоретически необходимое количество воздуха для полного сгорания 1 кг жидкого топлива (кг возд./кг топл.), которое называют стехиометрическим – L ₀. Стехиометрическое число L ₀ может быть выражено и в других единицах: кмоль возд./кг топлива (мольное стехиометрическое число l ₀ получается путем деления L ₀ на молярную массу воздуха – 28,96 кг/кмоль), а также кг, кмоль или м³ возд./м³ топлива (используется для газов):

(1)

(2)

(3)

где C, H, S и O – массовые доли углерода, водорода, серы и кислорода в топливе (C+H+S+O = 1); n, m и r – число атомов в молекуле отдельных компонентов газообразного топлива; C _n H _m O _r – объемная доля газа в смеси; 0,208 – приближенная доля объемного содержания кислорода в воздухе.

Элементарный состав некоторых топлив приведен в табл. 2 [25, 28]. Количество серы зависит от марки топлива и здесь не приводится.

Таблица 2. Элементарный состав топлив, применяемых в ДВС

Топливо	Масс. доли химических элементов C H O	Молярная масса mт, кг/кмоль
Бензин	0,855	0,145	–	110...120
Дизельное	0,870	0,126	0,004	180...200
Тяжелое дизельное	0,870	0,125	0,005	220...280
Метанол CH3OH	0,375	0,125	0,500
Этанол C2H5OH	0,520	0,130	0,350

Исходя из представленных в табл. 2 значений массового содержания элементов, для бензина L ₀=14,8...14,9 [кг возд./кг топл.], для дизельного топлива среднего состава L ₀=14,3...14,4 [кг возд./кг топл.]. Следует отметить, что данные табл. 2 в большей мере относятся к прямогонным фракциям и не отражают действительного состава компаундированных топлив. Аналогичные характерные показатели для современных топлив приведены в Приложении 3.

Отношение действительного количества воздуха L, поступающего в двигатель, к стехиометрическому называют коэффициентом избытка воздуха – a= L / L ₀. Причем, если a < 1, то это богатая смесь, если a > 1 – бедная, смесь с a» 1 называют стехиометрической.

На процесс сгорания в значительной степени влияет количество подаваемого воздуха. При увеличении или уменьшении значения a относительно некоторой его величины скорость сгорания снижается, и в предельном слу чае процесс горения прекращается (рис. 4).

Минимальную и максимальную концентрации топлива в смеси, при которой она может воспламеняться, называют концентрационными пределами воспламеняемости горючих смесей. Различают верхний и нижний концентрационные пределы, соответствующие предельному обогащению и предельному обеднению смеси, за которыми она становится невоспламеняемой. Пределы воспламеняемости (табл. 3) зависят от вида топлива, термодинамических параметров смеси (температуры и давления), а также от способа и характеристик источника воспламенения.

Таблица 3. Пределы воспламеняемости горючей смеси по a