Получение металлов из оксидов действием водорода

О способности оксидов восстанавливаться водородом, можно судить в первом приближении по термодинамическим данным (табл. 1). Термодинамические расчеты и эксперимент подтверждают, что водород наиболее легко восстанавливает металлы из тех оксидов, которые образуются с выделением небольшого количества тепла (оксиды меди, железа, кобальта). Металлы, оксиды которых имеют большие теплоты образования по абсолютному значению (оксиды алюминия, магния, титана, циркония), с помощью водорода практически не получаются.

Восстановление металлов из оксидов водородом - гетерогенный равновесный процесс, выгодно отличающийся от металлотермических реакций тем, что пары воды можно легко удалить из реакционного пространства, сместив тем самым равновесие в сторону продукта.

Изучение кинетики реакции восстановления металлов из их оксидов показало, что процесс этот заключается в адсорбции водорода на активных центрах оксида с последующей десорбцией паров воды. Роль этих активных центров могут выполнять следы различных примесей, всегда имеющиеся в исходных оксидах, например, оксиды легко восстанавливаемых металлов или примеси некоторых металлов. Наличие этих примесей может менять характер восстановления: например, ускорять его, или даже изменять константу равновесия.

При решении вопроса о том, возможно ли восстановление металла из данного оксида, следует учитывать также скорость установления равновесия, особенно при невысоких температурах.Чем медленнее устанавливается равновесие, тем больше времени потребуется затратить для получения металла.

Таблица 1 – Термодинамические константы оксидов (298 К)
оксид	DН°обр., кДж/моль	DG°обр., кДж/моль	S°, Дж/(моль×K)
CuO	-162	-129,4	42,63
Bi2O3	-577,8	-497,3
CrO3	-585,76	-506,26	71,96
PbO	-219,3	-189,1	66,2
Pb3O4	-723,4	-606,2	211,3
PbO2	-276,6	-218,3	74,89
CoO	-239,3	-213,4	43,9
NiO	-239,7	-251,6	37,99
MnO2	-521,5	-466,7	53,1
GeO2	-554,7	-500,8	55,27
Fe2O3	-822,2	-740,3	87,4
SnO2	-580,8	-519,9	52,3
SnO	-286	-256,9	56,5
ZnO	-350,6	-320,7	43,64
Cr2O3	-1140,6	-1056	81,2
TiO2	-943,9	-888,6	50,33
B2O3	-1254	-1193,7	80,8
Al2O3	-1676	-1582	50,92
MoO3	-745,2	-668,1	77,74
WO3	-842,7	-763,9	75,94
Li2O	-595,8	-562,1	37,89
Na2O	-416,0	-377,1	75,27
K2O	-363,2	-322,1	94,1

Иногда получить металл совсем не удается, хотя с термодинамической точки зрения реакция вполне вероятна. Так, оксиды меди, кобальта, никеля (теплота образования которых не превышают 750 кДж/моль по абсолютному значению), легко восстанавливаются при температуре 350-500°С. Некоторые оксиды этого ряда (СrО₃, МоО₃, MnO₂, WO₃) при этой температуре не восстанавливаются водородом до металла. Объясняется это тем, что восстановление водородом элементов, которые могут существовать в различных степенях окисления, протекает ступенчато. Сначала из высших оксидов сравнительно легко образуются оксиды в промежуточной степени окисления, а затем при более высоких температурах из них получаются соответствующие металлы. Однако этого не всегда можно добиться. В частности, при восстановлении марганца из двуокиси можно получить лишь оксид марганца (II), из которого получить металл очень трудно. Как правило, с уменьшением степени окисления металла прочность оксидов возрастает, а их способность к восстановлению уменьшается.

Количество водорода, необходимое для восстановления металла из его оксида, нужно вычислять не по стехиометрическому уравнению, а на основании константы равновесия, которую устанавливают экспериментально и по которой определяют процент использования водорода. Как правило, при высоких температурах для восстановления металла требуется водорода несколько больше, чем при низких температурах. На практике при низких температурах восстановление не проводят, потому что скорость реакции очень мала. Применение избыточного количества водорода с целью смещения равновесия дает незначительный эффект и приводит к непроизводительным затратам водорода.

Необходимо также учитывать величину поверхности соприкосновения оксида с водородом. Сильно прокаленные оксиды, имеющие крупнокристаллическую структуру, вступают в реакцию с водородом труднее, чем мелкодисперсные. При малой поверхности соприкосновения водород, для более полного его использования, следует пропускать медленнее.

Большинство металлов, получаемых описанным методом, прочно удерживает следы растворенного кислорода; его остатки удаляются с большим трудом и часто только при сплавлении металла в атмосфере сухого водорода. Однако после такой переплавки в металле обычно содержится некоторое количество растворенного водорода, удалить который можно только повторной длительной выдержкой расплавленного металла в глубоком вакууме.

Физические свойства и химическая активность получаемых металлов зависят от температуры восстановления. Металлы, получаемые при низких температурах, имеют большую поверхность и очень реакционноспособны. Некоторые из них получаются пирофорными и на воздухе часто самовозгораются. Повышение температуры восстановления приводит к укрупнению частичек металла и уменьшение их поверхности; внутренняя структура частичек металла делается упорядоченной, дефектность уменьшается, в результате чего химическая активность металла сильно снижается.

Если температура восстановления близка к температуре плавления, металлы получаются в виде плотной губки. В сплавленном состоянии металлы получаются при более высоких температурах, чем их температуры плавления.

Если температура восстановления выше 600 – 650^оС, то реакцию проводят в трубчатых электрических печах. В этом случае оксиды помещают в фарфоровую или кварцевую лодочку, которую вставляют в реактор (фарфоровая или кварцевая трубка). Концы трубки закрывают резиновыми или хорошими корковыми пробками, в которые вставляют с одного конца трубку, подводящую водород, а с другого – трубку, отводящую пары воды и непрореагировавший водород. При температуре 550-600^оС и ниже реакцию можно вести не в лодочке, а прямо в стеклянной трубке или трубке с перетяжками.

Окончание реакции восстановления оксидов определить довольно трудно. Об этом можно судить по изменению цвета или по уменьшению массы оксида, но только в том случае, если он имеет постоянный и известный состав. Практически водород пропускают в избытке в течение 20 – 30 мин, после чего реакцию считают доведенной до конца. Когда восстановление проводят в прозрачных трубках и при температуре, несколько превышающей точку плавления металла, об окончании реакции можно судить по образованию металлических корольков (особенно хорошо это видно при получении свинца, висмута, сурьмы). Если восстанавливаются малостойкие оксиды, то в конце трубки собираются капельки воды, что также можно считать признаком окончания реакции.

Малостойкие оксиды, например платины, могут при нагревании в атмосфере водорода быстро разлагаться, при этом в реакторе образуется гремучая смесь, что иногда приводит к взрыву.

Для измерения температур ниже 500^оС можно использовать термометр, для более высоких температур применяют термопару. Так как при восстановлении водородом не требуется очень точного соблюдения температурного режима, термопару можно поместить вне реакционной трубки, с ее наружной стороны, но в непосредственной близости от лодочки.

Собранную установку необходимо обязательно проверить на герметичность. Для этого через установку пропускают ток водорода, а трубку, отводящую водород, погрузить на 3-4 см в воду. Если водород пробулькивает через слой воды, то прибор герметичен.

Другой способ проверки герметичности (лучший в том случае, когда водород получают в аппарате Киппа). Через установку пропускают водород, а затем закрывают выходное отверстие газоотводной трубки. При полной герметичности прибора ток водорода скоро прекращается, об этом можно судить, наблюдая за счетчиком пузырьков.