Получение гидридов синтезом из простых веществ

Гидриды щелочных и щелочноземельных металлов получают синтезом из простых веществ. Способ этот в принципе очень прост, но для получения чистых продуктов нужно соблюдать ряд подчас трудно выполнимых условий. Исходные металлы не должны содержать оксидов, так как последние водородом не восстанавливаются и остаются в гидриде в виде примесей.

Применяемый водород также должен быть очень тщательно очищен; в противном случае практически все примеси к водороду - кислород или пары воды - будут связаны расплавленным металлом и перейдут в гидрид. Если требуется получить совершенно чистые гидриды, водород следует после тщательной (как это описано в разделе 1.1) очистки и осушки пропустить еще через расплавленный калий или натрий.

Металлы и получаемые гидриды не должны взаимодействовать с материалом прибора. Подыскать такой материал довольно трудно, так как щелочные и щелочноземельные металлы очень активны; последние легко разрушают фарфор, кварц, шамот и даже платину. Керамические лодочки разрушаются вследствие восстановления оксидов, входящих в состав фарфора, кварца и др., и продукты восстановления, например кремний, постепенно загрязняют образующийся гидрид. Платина постепенно насыщается щелочными и щелочноземельными металлами и становится хрупкой. Поэтому обычно при работах со щелочноземельными металлами пользуются стальными или никелевыми реакторами. Так как поверхность фарфоровой или кварцевой трубки прибора частично разрушается парами лития, то лодочку рекомендуется помещать в трубочку, свернутую из листового железа.

Гидриды щелочных и щелочноземельных металлов быстро разрушаются под действием влаги и кислорода воздуха, что иногда сопровождается самовозгоранием. Поэтому хранить их следует в запаянных ампулах, в атмосфере сухого водорода или инертного газа.

Оксидные бронзы

Оксидные бронзы - нестехиометрические соединения с общей формулой М_хЭО_n, где М = Н⁺, Н₃О⁺, NH₄⁺ или металл (чаще всего щелочной); Э – d-металл IV-VIII групп периодической системы (Ti, V, Nb, Mo, W, Mn, Re, Pt и др.), 0< х £ 1. Они представляют собой кристаллические вещества с металлическим блеском и интенсивной окраской (золотисто-желтой, ярко-красной, фиолетовой, темно-синей и др.), по внешнему виду подобны металлическим бронзам.

Кристаллическая решетка обычно кубическая, реже тетрагональная или гексагональная. Ионы металла располагаются в пустотах или каналах кристаллической решетки, образующихся вследствие связывания полиэдрических группировок ЭО_n в четырех-, пяти- или шестичленные циклы. Максимальное значение х тем больше, чем меньше ионный радиус М. При малых значениях х валентные электроны М локализованы около атомов Э, поэтому оксидные бронзы являются полупроводниками; при больших значениях х электроны М делокализованы, и вещества являются электронными проводниками.

Наиболее распространены вольфрамовые бронзы. Na_xWO₃ (х = 0,1 - 0,9) не растворяются в воде, в кислотах (кроме фтористоводородной кислоты) и растворах щелочей, окисляются при нагревании. H_xWO₃ (х = 0,03 - 0,50) разлагаются выше 100°С, сильные восстановители.

Оксидные бронзы образуются при химическом или электрохимическом восстановлении высших оксидов переходных металлов, солей или их смесей. Например, вольфрамовые бронзы получают нагреванием WO₃ в парах щелочного металла, спеканием смесей вольфраматов с вольфрамом, восстановлением вольфраматов водородом, а также WO₃ цинком, свинцом или оловом в кислой среде, электрохимическим восстановлением расплавов вольфраматов и WO₃ и другими способами; ванадиевые бронзы - спеканием ванадатов с VO₂.

Оксидные бронзы перспективны для изготовления анодов химических источников тока, катодов электролизных ванн, как катализаторы в органическом синтезе, пигменты для типографских красок, материалы для полупроводниковых диодов и датчиков давления.

Известны близкие по свойствам к оксидным бронзам оксифторидные бронзы, например, WO_{3‑ x} F _x,V₂O_{5‑ x} F _x, и фторидные бронзы, например K _x FeF₃.

Практическая часть

Работа с водородом требует большой осторожности! Водород с кислородом и воздухом легко образует взрывчатые смеси. Поэтому прежде чем поджечь водород или начать нагревание прибора, в котором он находится, необходимо убедиться в герметичности установки и в том, что весь воздух из нее вытеснен.