Особенности синтеза галогенидов из простых веществ

Метод получения галогенидов из металлов (и неметаллов) и свободных галогенов заключается в совместном нагревании простых веществ в атмосфере соответствующего галогена. Металл или неметалл чаще всего берут в твердом состоянии (реже - в расплавленном состоянии). Другой компонент реакции - галоген - обычно применяется в виде газа. Жидкие галогены или их растворы в органических веществах или жидких галогенидах применяются очень редко.

Из галогенов наиболее активным окислителем, как известно, является фтор. Однако с металлами реакции фторирования идут с небольшой скоростью. Большинство фторидов металлов имеет сравнительно высокую температуру испарения, и на поверхности металлов образуются плотные защитные пленки фторидов, которые препятствуют дальнейшему действию фтора на основную массу металла. Безводные фториды редко получают фторированием металлов, так как имеются другие, более простые и быстрые способы, например действие фтора на хлориды или высушивание кристаллогидратов фторидов в токе фтористого водорода. При фторировании обычно пользуются платиновыми приборами, несмотря на то, что при высоких температурах платина взаимодействует с фтором, образуя в некотором количестве фториды. Довольно устойчивы по отношению к фтору некоторые сплавы (например, монель-металл), которыми часто заменяют платину при изготовлении приборов для фторирования. Наиболее устойчивым материалом по отношению к фтору является родий, однако из-за большой стоимости этого материала приборы из него делают редко.

Реакции хлорирования не связаны с вышеописанными трудностями, осуществляются более просто и широко применяются для получения безводных хлоридов, за исключением хлоридов наиболее активных металлов и благородных металлов.

Реакции бромирования и йодирования проходят с выделением меньшего количества тепла по сравнению с хлорированием и более спокойно. Однако проводить эти реакции несколько труднее, так как необходимо обеспечить подачу в реактор паров брома или йода. Указанные затруднения можно преодолеть, пользуясь при галогенировании некоторыми индифферентными газами (азотом, углекислым газом) как переносчиками и разбавителями галогенов. Некоторые бромиды и иодиды, например сурьмы, олова и висмута, можно приготовить длительным настаиванием металлов с растворами йода или брома в органических растворителях. Реакции хорошо идут в тех случаях, когда получаемый галогенид растворим в органическом растворителе, из которого продукт затем выкристаллизовывают. В качестве среды можно брать также и жидкие галогениды.

Исходные металлы и неметаллы могут содержать примеси, например оксиды; кроме того, в реакционное пространство могут попасть вместе с галогенами или вследствие негерметичности прибора кислород и пары воды, под действием которых уже во время реакции могут образоваться оксиды. Если оксиды не вступают в реакцию с галогеном и не превращаются в галогениды (а именно так чаще всего и бывает, так как оксиды обычно прочнее галогенидов), то они переходят в продукт реакции и загрязняют его.

Если галогенируемый элемент имеет несколько степеней окисления, то возможно возникновение побочных реакций между образовавшимися галогенидами и галогенируемыми веществами, так как последние являются сильными восстановителями по отношению к высшим галогенидам. Так, при хлорировании железа и хрома обычно получают трихлориды. Однако если взять металлы в порошкообразном виде и пропускать хлор через слой такого порошка очень медленно, то получаются соответствующие дихлориды, которые являются продуктами взаимодействия трихлоридов со свободными металлами.

Получаемые галогениды, как правило, растворяют или адсорбируют галоген. Для удаления последнего применяются как физические, так и химические методы. Для очистки галогенидов, давление пара которых при 100-150°С невелико, продукт нагревают в токе сухого индифферентного газа (азота или углекислого газа). При очистке галогенидов элементов, которые в условиях опыта не меняют свою валентность, пропускают пары полученного галогенида над соответствующим раскаленным металлом (неметаллом). Этот метод особенно удобен для очистки галогенидов, имеющих значительное давление пара при умеренных температурах.