Особенности синтеза галогенидов из оксидов металлов

Реакции галогенирования оксидов при высоких температурах являются обратимыми. Состояние равновесия определяется соотношением концентраций кислорода и галогена в газовой фазе. Действуя избытком галогена и непрерывно удаляя кислород из зоны реакции, можно нацело сместить равновесие в сторону образования галогенида. Опытные данные по галогенированию оксидов, а также термодинамические данные дают возможность установить некоторые общие закономерности. В ряду галогенов активность их действия на оксиды падает от фтора к йоду. При взаимодействии с фтором многие оксиды сравнительно легко образуют фториды, при действии же йода на оксиды можно получить йодид только в редких случаях.

Способность оксида к галогенированию можно до известной степени оценить с помощью термодинамических расчетов. В таблице 2 приведены термодинамические константы для хлоридов. Используя их и данные таблицы 1, можно рассчитать термодинамическую возможность хлорирования оксидов. Из расчетов видно, что хлориды ряда элементов при температуре 25°С более устойчивы, чем оксиды. Действительно, оксиды щелочных металлов под действием хлора очень легко переходят в хлориды; обратный же переход практически не осуществим. В состоянии равновесия при высоких температурах в газовой фазе находится большое количество кислорода и незначительное количество хлора. Оксиды других металлов переходят в хлориды под действием хлора значительно труднее, и во время хлорирования газовая фаза содержит при равновесии значительное количество хлора.

Таблица 2 – Термодинамические константы хлоридов (298 К)
оксид	DН°обр., кДж/моль	DG°обр.,	S°, Дж/(моль×K)
CuCl2	-215,6	-171,4	108,1
BiCl3	-379,0	-313,1
CrCl3	-570,3	-500,7	124,7
PbCl2	-359,8	-314,05	134,3
CoCl2	-325,5	-22,4	106,3
NiCl2	-304,2	-258	98,07
MnCl2	-481,2	-440,4	118,2
GeCl4	-569	-497
FeCl3	-396,23	-340,16	145,6
SnCl4	-528,9	-457,7	299,6
ZnCl2	-415,05	-369,4	111,5
LiСl	-408,3	-384,0	59,3
NaCl	-411,1	-384,0	72,12
KCl	-435,9	-408,0	82,56
TiCl4	-804,2	-737,4	252,4
BCl3	-427,1	-387,2
AlCl3	-704,2	-628,6	109,3

Переход многих оксидов в хлориды при действии на них хлора термодинамически вероятен при умеренном нагревании и даже при комнатной температуре, но скорости реакций при этом незначительны и увеличиваются с повышением температуры. Практически приходится в каждом отдельном случае подбирать оптимальную температуру хлорирования, при которой константа равновесия и скорость реакции были бы наиболее благоприятными для получения соответствующего хлорида.

Хлорирование устойчивых оксидов проводят в присутствии веществ, являющихся кислородотнимающими агентами. Из них практически наиболее удобно применять уголь. При хлорировании оксидов уголь окисляется главным образом до оксида углерода (II), который с хлором (при его избытке) дает фосген. Если хлор пропускается через смесь оксида с избытком угля медленно, содержание фосгена в отходящих газах уменьшается, а содержание свободного оксида углерода увеличивается. Уголь удобен для практического применения не только тем, что, окисляясь, дает газы, легко выводимые из сферы реакции, но еще и потому, что в условиях хлорирования, в отличие от других веществ, отнимающих кислород, сам углерод практически не хлорируется.

Для хлорирования применяют кроме хлора также тетрахлорид углерода, фосген и хлориды серы, т.е. вещества, в которых имеется элемент-восстановитель, отнимающий во время реакции кислород от оксида металла; вытеснение кислорода из оксидов хлором тем самым облегчается. Вместо хлора можно для хлорирования оксидов применять также хлористый водород. При этом выделяются пары воды, которые током хлористого водорода уносятся из реакционного пространства. Хлорирование хлористым водородом увеличивает выход хлоридов; к тому же и реакция в этих условиях идет при более низкой температуре. Однако этот метод редко применяется, так как во многих случаях получаемые хлориды содержат следы влаги и загрязнены оксихлоридами.

Реакции бромирования и особенно йодирования оксидов осуществляются гораздо труднее и имеют ограниченное применение. Проводятся они обычно в присутствии угля. Наиболее устойчивые оксиды (например, оксиды кремния, алюминия) прямому йодированию вообще не поддаются, и соответствующие йодиды получают путем взаимодействия простых веществ.

Практическая часть