Сущность явления электролитической диссоциации

 

Шведский ученый Свант Аррениус (1839-1927), занимаясь изучением

электропроводности растворов, обратил внимание на то, что все растворы со-

лей, кислот, оснований, которые не подчиняются законам Вант-Гоффа и Рауля,

обладают способностью проводить электрический ток. Он провел исследования

электропроводности растворов в зависимости от концентрации растворенных

веществ и обнаружил, что с увеличением концентрации растворенных веществ

увеличивается и электропроводность растворов. На основании результатов сво-

их опытов С. Аррениус показал, что, измеряя электропроводность растворов,

можно рассчитать также и величину изотонического коэффициента, а соответ-

ственно, и осмотическое давление и температуры начала кипения и кристалли-

зации растворов.

Величины изотонического коэффициента, выведенные из изучения элек-

тропроводности растворов, оказались близки величинам изотонического коэф-

фициента, полученным Вант-Гоффом при изучении осмотического давления

тех же растворов. С. Аррениус высказал смелую гипотезу, что молекулы рас-

творенного вещества в растворе распадаются (под действием молекул раство-

рителя) на заряженные частицы (подвергаются электролитической диссоциации).

– ионы, которые и обуславливают перенос электрических зарядов, т.е. электропроводность растворов. При этом под действием электрического поля катионы (+) двигаются к катоду (-), а анионы (-) – к аноду (+).

Распад молекул на ионы ─ это увеличение концентрации частиц в рас-

творе и как следствие, увеличение того или иного свойства растворов (осмоти-

ческого давления, например), зависящего от концентрации частиц.

Если бы, например, хлорид натрия NaCl находился бы в воде в виде целых молекул, то коэффициент изотонический должен быть равен единице. Но так как в действительности коэффициент i значительно больше единицы, есте-

ственно принять, что хлорид натрия частично диссоциирован (распался) на ио-

ны. Поэтому в данном случае при разбавлении изотонический коэффициент стремится к целочисленному значению i = 2. А в случае, например, ВаСl₂, молекула которого распадается на три частицы (ион Ва²⁺ и два иона Сl^-), изотонический коэффициент должен быть при предельном разбавлении равен i = 3.

Приняв гипотезу С. Аррениуса, становится понятным и физический

смысл понятия изотонического коэффициента. Он показывает – во сколько раз

увеличилось количество частиц в растворе по сравнению с растворенным коли-

чеством:

 

фактическое количество частиц растворенного вещества в единице объема

i= ————————————————————————————————

число растворяемых частиц (молекул) в единице объема

 

Взаимодействие между молекулами растворенного вещества и раствори-

теля при растворении настолько сильное, что молекулы растворенного вещест-

ва теряют свою индивидуальность, превращаются в ее фрагменты. Процесс

растворения, как таковой, сопровождается деструкцией первоначальных (ис-

ходных) частиц растворяемого вещества.

В дальнейшем С. Аррениус развил свою гипотезу в стройную теорию,

получившую название теории электролитической диссоциации.

Вещества, которые в расплавах и полярных растворителях распадаются на ионы и обладают ионной проводимостью называют электролитами.

Изучение растворов электролитов показало. что изотонический коэффи-

циент i только в небольших случаях приближается к целочисленным значениям

(1, 2, 3, 4 …) даже при бесконечно больших разбавлениях. В основном же он

имеет дробные значения (см. табл.2.1). Из чего можно заключить, что не все рас-

творенные молекулы диссоциируют на ионы. Измерения электропроводности

также показывают, что с разбавлением растворов электропроводность повыша-

ется, а с увеличением концентрации растворенного вещества после определен-

ного значения происходит ее понижение. Очевидно, это явление связано с не-

полной и обратимой диссоциацией молекул растворенного вещества, т.е. наря-

ду с процессом распада молекул происходит соединение распавшихся частиц с

образованием исходных молекул или ионных ассоциатов, которые образуют контактные ионные пары. Растворение веществ немолекулярного строения, имеющих ионную кристаллическую решетку в полярном растворителе протекает последовательным отрывом с поверхности твердого электролита катионов и анионов, например, того же хлорида натрия KCl:

 

KCl_{раствор} ↔ K⁺_{раствор} + Cl^-_{раствор}.

 

 

 

Рис. 2.1. Растворение кристаллов хлорида калия

BaCl₂ ↔ Ва⁺² + 2Cl^-

 

В растворе молекулы попадают под влияние электрического

поля соседних молекул растворителя и в них могут произойти существенные

изменения, связанные со структурой молекул. В частности, молекулы которые

неполярные сами по себе, становятся полярными, связи между частицами в

молекулах растворенного вещества деформируются, ослабляются и возможен

их полный разрыв. В результате в растворе из молекулы растворенного вещест-

ва появляются ионы, окруженные полярными молекулами растворителя (гово-

рят: сольватированные ионы, в общем случае или гидратированные ионы, в

случае водного растворителя).

Полярность молекул растворителя оказывает большое влияние на про-

цесс и растворения и диссоциации молекул растворенного вещества. Чем выше

дипольный момент, тем выше их способность и растворять, и тем вероятнее процесс диссоциации растворенных молекул. Дипольный момент µ характеризует только отдельно взятые молекулы, а диэлектрическая проницаемость ─ их общее свойство как среды (растворителя, растворов) разных веществ и концентраций, и поэтому она

более удобна в практическом отношении.

Диэлектрическая проницаемость ε показывает, во сколько раз напряженность поля (Е среда) с данным веществом ниже, чем напряженность поля в вакууме (Е вакуум): ε = Евакуум / Есреда.

Растворитель, характеризующийся большим значением диэлектрической по-

стоянной ε, ослабляет стремление ионов соединиться в молекулы в большей

степени. Электрическое поле создаваемое ионами растворенного электролита ослабляется полем создаваемым полярными молекулами растворителя.

Таким образом, чем больше диэлектрическая проницаемость среды, тем в

большей степени ионы изолированы друг от друга в растворе.

Эти рассуждения согласуются с эмпирическим правилом: степень диссо-

циации растворенного вещества при данных условиях пропорциональна ди-

электрической постоянной растворителя.

Значения диэлектрической проницаемости некоторых растворителей при

25 ^о С приведены в таблице 2.2.

 

Таблица 2.2. Диэлектрическая проницаемость некоторых растворителей

 

Растворитель	вода Н2О	муравьиная кислота НСООН	Этиловый спирт С2Н5ОН	Ацетон С3Н6О	хлороформ CHCl3	Бензол С6Н6
Диэлектрическая проницаемость	78,3	57,9	25,2	20,7	4,72	2,28

 

Из обычных растворителей наивысшей диэлектрической проницаемостью

обладает вода. Ее диэлектрическая проницаемость равна 78,3. Поэтому в ней молекулы

растворяемого (растворенного) вещества диссоциируют на ионы.

Диэлектрические проницаемости таких растворителей, хлороформ, бензол,

петролейный эфир (смесь углеводородов), в которых не происходит практически диссоциация, очень малы

В случае полярных молекул (например, галогенводороды НХ) распад молекул на ионы происходит при взаимодействии с полярными молекулами растворителя.

Образование растворов электролитов приводит к уменьшению растворимости в них нейтральных молекул, например, растворимость газообразного хлора Сl₂ в воде при 20 ^оС и 1 атм составляет 2 – 3 литра в 1000 г воды, а в 26 %-м растворе NaCl раствори-

мость хлора понижается до 300 мл в 1000 г раствора.

Необходимым условием, определяющим возможность процесса электролитической диссоциации, является наличие в растворяемом веществе ионных или полярных связей, а также достаточная полярность самого растворителя. Количественная оценка процесса электролитической диссоциации дается двумя величинами: степенью диссоциации α и константой диссоциации K.
Для количественной характеристики соотношения диссоциированных и

недиссоциированных молекул растворенного вещества при данных условиях

используют понятие степень диссоциации. Обозначают ее, обычно, буквой

«α». Степень диссоциации ─ это доля распавшихся молекул