Количество теплоты, полученное системой, идёт на изменение её внутренней энергии и совершение работы против внешних сил.

Q = Δ U + A^/.

Первое начало термодинамики было сформулировано в середине XIX века в результате работ Ю. Р. Майера, Джоуля и Г. Гельмгольца. Первое начало термодинамики часто формулируют как невозможность существования вечного двигателя 1-го рода, который совершал бы работу, не черпая энергию из какого-либо источника.

Как и для любой функции состояния системы:

Изменение внутренней энергии системы при переходе её из одного состояния в другое равно сумме работы внешних сил и количества теплоты, переданного системе и не зависит от способа, которым осуществляется этот переход.

Первый закон (первое начало) термодинамики можно сформулировать так:

«Изменение полной энергии системы в квазистатическом процессе равно количеству теплоты Q, сообщённого системе, в сумме с работой A, совершённой над системой внешними силами и полями, за вычетом работы A', совершённой самой системой против внешних сил»:

ΔU = Q + A - A'

Эта формула является математической записью первого закона термодинамики.

Если δ Q > 0, то это означает, что тепло к системе подводится.

Если δ Q < 0, аналогично — тепло отводится.

Если δQ = 0, то систему называют адиабатически изолированной.

Для открытых систем надо учитывать, что внутренняя энергия – величина экстенсивная и зависит от массы системы и математическое выражение первого закона будет:

ΔU = Q + A - A' + Е_М, где Е_М – энергия, связанная с изменением массы системы (количества вещества).

С учетом взаимодействия системы с квантами лучистой энергии (электромагнитного излучения), проникающей радиацией, электромагнитным полем надо добавить соответствующее слагаемое Е*:

ΔU = Q + A - A' + Е_М + Е*

 

 

Теплота реакции и энтальпия

 

Для химических процессов характерно разрушение старых и образование новых связей между атомами. Отличительным признаком химической реакции является изменение состава системы в результате перераспределения массы между реагирующими веществами. Энергия, проявляющаяся только в результате химической реакции называется химической энергией. Она является частью внутренней энергии системы, рассматриваемой в процессе химического превращения и идет на свободную, выделяющуюся теплоту (теплоту реакции) и различные работы.

Тепловой эффект (теплота) химической реакции – это максимальная теплота процесса, поглощаемая или выделяемая термодинамической системой в результате химического превращения исходных веществ в продукты реакции при постоянных V,T (изохорно-изотермический процесс) или р,Т (изобарно-изотермический процесс), отнесенная к химическому количеству веществ равному стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Основное уравнение первого закона термодинамики применительно к химическим реакциям записывот в виде:

∆U = Q – A_общ.,

где ∆U – изменение внутренней энергии системы, Q – теплота реакции, поглощенная системой, A_общ. – сумма работ объемной деформации (против внешних сил), против электрических, магнитных, звуковых и других проявляющихся ходе химической реакции.

Различные химические реакции могут протекать как при постоянном объеме, так и при постоянном давлении. Определим, изменению каких функций состояния соответствуют при этом их тепловые эффекты.

Пусть система совершает работу только против сил внешнего давления, тогда изменение внутренней энергии будет равно:

D U=Q - р D V,

где р — внешнее давление, а D V — изменение объема.

Произведение р D V = А —работа объемной деформации, причем, она положительна (D V>0) при увеличении объема системы и отрицательна при уменьшении (D V<0).

Если реакция протекает при постоянном объеме, то изменение объема равно нулю, следовательно, произведение pD V = 0. Таким образом, тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном объеме и температуре, равен изменению внутренней энергии системы:

Q_V,Т = D U.

Индекс «V,Т» обозначает, что реакция протекает при постоянном объеме и температуре.

Часто химические процессы проводят при постоянном (атмосферном) давлении. Рассмотрим, чему будет равен тепловой эффект реакции при постоянном давлении и температуре. В этом случае:

U₂ - U₁ = Q_p,Т – pּ(V_{2 –} V₁).

Отсюда

Q_р,Т = (U₂+p V₂) - (U₁ + pV₁).

Выше отмечалось, что параметры системы подпадают под определение функции состояния, так как их изменение зависит только от значений в начальном и конечном состояниях системы. Поэтому произведение давления на объем будет функцией состояния системы, а сумма этого произведения с внутренней энергией также будет представлять функцию состояния, которая называется энтальпией (H):

H = U + pV.

Тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном давлении, равен изменению энтальпии системы:

Q_р,Т = Н₂ –Н₁ = D Н,

где H ₁ — энтальпия исходных веществ, а H₂ — энтальпия продуктов реакции.

Иными словами, Q_p,Т , так же как и Q_V,Т, не зависит от пути протекания реакции.

По знаку теплового эффекта реакции делятся на: эндотермические (Q>0) — реакции, протекающие с поглощением тепла, и экзотермические (Q<0) — реакции, в результате которых тепло выделяется.

Запись термохимических уравнений отличается от записи уравнений химических реакций. При написании термохимических уравнений реакций необходимо указать дополнительную информацию:

а) для всех участников процесса — и для реагентов (веществ, вступивших в реакцию), и для продуктов (веществ, образовавшихся в результате реакции), используя нижние индексы, указывают их агрегатные состояния:

«к» — кристаллическое (иногда «т» – твердое); «ж» — жидкое; «г» — газообразное; «р» — раствор.

б) в правой части уравнения указывают тепловой эффект реакции. Например:

2 Na_К + Н₂О_Ж = 2 NaОН _Р + Н_{2 Г} + 368 кДж

В термохимических таблицах обычно приводятся тепловые эффекты реакций при постоянном давлении, которые обозначаются: D_rH⁰_T, где нижний индекс Т соответствует температуре, к которой относится данное значение теплового эффекта (обычно для Т= 298 К). Верхний индекс «°» означает, что все участники реакции находятся в стандартных состояниях. Этот тепловой эффект реакции называют изменением энтальпии реакции или чаще просто энтальпией реакции. Уравнение выше упомянутой реакции записывается так:

2 Na_К + Н₂О_Ж = 2 NaОН_к + Н_{2 Г} D_rH⁰₂₉₈ = -368 кДж

Отрицательное значение энтальпии реакции свидетельствует о том, что реакция экзотермическая. Очевидно, что система, в которой мы рассматривали изменение энтальпии химической реакции, является закрытой термодинамической системой.

Экспериментальным определением тепловых эффектов различных реакций занимается раздел химии, называемый термохимией. Найденные величины составляют основы справочников. С их помощью можно рассчитать тепловые эффекты других реакций, даже тех, которые провести экспериментально невозможно. Для этого необходимо составить цикл из термохимических реакций, которые можно осуществить экспериментально и результатом сложения которых является искомая реакция. Для составления подобных термохимических циклов необходимо познакомиться с важнейшими определениями, приведенными ниже.

 

6.4 Стандартная теплота (энтальпия) образования соединения

 

Эта величина является одной из ключевых величин в термодинамике.

Стандартной энтальпией образования химического соединения называют стандартное изменение энтальпии в результате реакции образования 1 моля этого вещества из простых веществ, взятых в том агрегатном состоянии, в котором они находятся при стандартных условиях и данной температуре.

Стандартные энтальпии образования простых веществ (С_к, Н_2,г, О_2,г, N_2,г, К_к, Nа_к …) принимаются равными нулю. При этом рассматриваются аллотропные формы, устойчивые при стандартных условиях. Так из всех аллотропных модификаций углерода (алмаз, графит, карбин) нулевой принимается стандартная теплота образования графита, кислорода – молекулы кислорода О_2,г, а не азона О_3,г или атома кислорода О. Для обозначения стандартной энтальпии образования соединения принята следующая форма записи: D_fH⁰₂₉₈ (NаOН), где буква f — первая буква английского слова fоrтаtion — «образование», значения верхнего и нижнего индексов при ∆ Н. Для NаOН стандартная энтальпия образования соответствует изменению энтальпии в реакции:

 

Nа_к +0,5 Н_2,г + 0,5О_2,г = NаОН_к D_rH⁰₂₉₈ = -425,9 кДж = D_fH⁰₂₉₈ (NаOН) = -425,9 кДж/моль

 

Стандартная энтальпия образования измеряется в единицах кДж/моль.