Меняется рН раствора, называется гидролизом.

Гидролиз – буквальный перевод: разложение водой. Слово происходит от греческого hudor- вода и lysis – разложение.

Если катионы и анионы соли имеют небольшие заряды и довольно боль-

шие радиусы, то их влияние на молекулы воды невелико, и гидролиза практи-

чески не происходит. Это относится к таким катионам, как K⁺, Ca²⁺, Rb⁺, Ba²⁺, и

анионам: Cl^-, NO₃^-, SO₄^2-. То есть соли, составленные из этих ионов (сильных ки-

слот и сильных оснований), гидролизу подвергаться не будут, и рН этих рас-

творов будет равно или близко к семи (рН ≈ 7). Различают еще три возможных

варианта взаимодействия воды с солями, если:

1─ соль образована сильным основанием и слабой кислотой;

2 – соль образована сильной кислотой и слабым основанием;

3 – соль образована слабой кислотой и слабым основанием.

В первом случае катионы соли обладают малой акцепторной активностью

в сравнении с анионами, которые выступают с явно выраженными донорными

свойствами по отношению к воде. Примером может служить процесс взаимо-

действия нитрита калия KNO₂ с водой, который можно представить следующим

молекулярным уравнением, которое соответствует реакции обратной реакции нейтрализации:

KNO₂ + HOН ↔ KOH + HNO₂.

Или в ионно-молекулярной форме:

K⁺ + NO₂- + HOН ↔ K⁺ + OH^- + HNO₂.

После сокращения получим:

NO₂^- + HOH ↔ OH^- + HNO₂.

Из сокращенного ионного уравнения явно видно, что ионы водорода воды свя-

зываются в малодиссоциирующие молекулы азотистой кислоты HNO₂, и в рас-

творе преобладают ионы гидроксила. Следовательно, раствор этой соли в воде

имеет щелочную реакцию (рН > 7).

Напомним, что при написании реакций в ионной форме слабые электролиты или малодиссоциирующие вещества изображают в недиссоциированном виде.

Если в воде растворяются соли многоосновных кислот (например, К₂СО₃),

то гидролиз протекает ступенчато. В начале анионы соли (в частности, карбонат

–анион СО₃^2-) присоединяют по одному иону водорода, образуя слабодиссоции-

рующие кислые анионы:

первая ступень СО₃^2- + НOН ↔ OH^- + HCO₃^-.

Или в молекулярной форме:

К₂СО₃ + НОН ↔ КОН + КНСО₃.

Затем образовавшаяся кислая соль КНСО₃ может далее гидролизоваться,

присоединяя к кислому аниону еще один ион водорода, что в молекулярно-

ионной форме выразится уравнением второй ступени:

вторая ступень НСО₃^- + НOH ↔ OH^- + H₂CO₃.

Или в молекулярной форме:

KHCO₃ + HOН ↔ KOH + H₂CO₃.

Если гидролиз протекает ступенчато, то идет он в основном по первой

ступени. В меньшей мере по второй и ещё в меньшей степени по третьей сту-

пени, если таковая имеется. В приведенном примере гидролиза карбоната калия

в растворе в основном будут присутствовать ионы НСО₃^- (наряду с ионами К⁺ и

ОН^-), образующиеся по первой ступени гидролиза, и практически будет мало мо-

лекул угольной кислоты Н₂СО₃, как продукта второй ступени. Но если продукты

гидролиза каким-нибудь образом удаляются из системы (например, улетучива-

ются), то растворенная соль подвергается гидролизу полностью. Так, например,

при растворении сульфида калия в воде вследствие образования легколетучего

сероводорода H₂S по второй ступени и удаления его из раствора, гидролиз соли

протекает практически до конца:

K₂S + 2HOH ↔ 2KOH + H₂S↑

или в ионно-молекулярной форме:

S^2- + 2HOH ↔ 2OH^- + H₂S↑

Рассмотрим второй случай гидролиза, когда катионы соли взаимодейст-

вуют с водой с образованием малодиссоциирующих частиц, а анионы не обра-

зуют прочных соединений с ионами водорода. Примером может служить гид-

ролиз хлорида меди CuCl₂ (соль образована слабым основанием Cu(OH)₂ и силь-

ной кислотой HCl). Хлорид меди гидролизуется ступенчато, последовательно

присоединяя одну гидроксильную группу ОН^- по первой ступени и затем вто-

рую группу ОН^- – по второй. Ионные уравнения соответствующих ступеней

следующие:

 

первая ступень Cu²⁺ + HOH ↔ [CuOH]⁺ + H⁺,

вторая ступень [CuOH]⁺ + HOH ↔ Cu(OH)₂ + H⁺.

Молекулярные уравнения этих ступеней:

первая ступень CuCl₂ + HOН ↔ CuOHCl + HCl,

вторая ступень CuOHCl + HOН ↔ Cu(OH)₂ + HCl.

 

Как явно видно из ионных уравнений, в результате взаимодействия ионов

соли с ионами воды связываются ионы гидроксила (следовательно, их концен-

трация становится меньше), а концентрация ионов водорода соответственно

увеличивается. А это означает, что раствор становится кислым (рН < 7). При

гидролизе таких солей обычно образуется основная соль и сильная кислота.

В случае гидролиза солей, образованных слабыми основаниями и слабы-

ми кислотами (третий случай), ионы воды относительно прочно связываются и

с катионами, и с анионами соли. В качестве примера рассмотрим гидролиз аце-

тата аммония NH₄CH₃COO (соль образована слабой уксусной кислотой СН₃СООН

и слабым основанием NH₄OH):

NH₄CH₃COO + HOН → NH₄OH + CH₃COOH,

или в ионной форме:

NH₄⁺ + CH₃COO^- + HOН → NH₄OH + CH₃COOH.

Реакция среды таких растворов (рН) зависит от соотношения констант

диссоциации продуктов гидролиза. Если более сильной кислотой образована соль, то среда будет кислой (рН < 7), если более сильным основанием ― основной (рН > 7). Если константы диссоциации основания и кислоты, образующих соль близки, то растворы солей этого типа имеют или слабокислую, или слабощелочную реакции, т.е. их рН близок к нейтральному значению (рН ≈7). В частности, раствор ацетата аммония имеет рН =7, так как константы диссоциации гидроксида аммония и уксусной кислоты равны.

Гидролиз характеризуют степенью гидролиза а_г. Это величина, равная

отношению числа молекул (или их концентрации Сг), подвергшихся гидролизу,

к общему количеству растворенных молекул соли (или их концентрации С):

а_г = Сг / С.

По существу степень гидролиза представляет собой долю молекул, подверг-

шихся гидролизу, от общего количества растворенных молекул соли.

Повышение температуры раствора соли во всех случаях приводит к уси-

лению гидролиза, так как гидролиз ― эндотемический процесс (обратный нейтрализации).

Разбавление растворов также смещает равновесие в сторону образования про-

дуктов гидролиза.

К гидролизу, как к равновесному процессу, можно применить закон дей-

ствующих масс. Например, гидролиз ацетата натрия протекает в соответствии

с уравнением:

NaCH₃COO + HOН ↔ NaOH + CH₃COOH,

или в ионной форме:

CH₃COO^- + H⁺OH^- ↔ OH^- + CH₃COOH.

 

Константа равновесия Кр для процесса гидролиза запишется в виде выражения:

[CH₃COOH] · [OH⁻]

Кр = ——————————,

[CH₃COO⁻] · [H₂O]

или, принимая во внимание, что концентрация воды практически остается по-

стоянной величиной,

 

[CH₃COOH] · [OH⁻]

Кр· [H₂O] = ——————————.

[CH₃COO⁻]

Постоянную величину Кр·[H₂O] называют константой гидролиза Кг:

[CH₃COOH] · [OH⁻]

Кг = Кр·[H₂O] = —————————.

[CH₃COO⁻]

Она не зависит от концентрации ионов в растворе, но зависит от температуры и

природы веществ раствора. Последнее выражение константы гидролиза можно

упростить, если умножить числитель и знаменатель выражения на концентра-

цию ионов водорода [H⁺], тогда получим следующее выражение:

 

 

[OH⁻] · [ H⁺] ∙ [CH₃COOH] Kн₂о

Кг = —————————————— = —————,

[CH₃COO^- ] · [ H⁺ ] K дис.кислоты

где Kн₂о ─ ионное произведение воды, равное [H⁺]·[OH^-]; Кдис. кислоты – константа

диссоциации кислоты, равная

[CH₃COO⁻] · [ H⁺]

Кдис. кислоты = —————————.

[CH₃COOH ]

По аналогии для гидролиза соли слабого основания и сильной кислоты (напри-

мер, NH₄Cl) получим:

Kн₂о

Кг = —————————,

K дис. основания

где Кдис. основания – константа диссоциации основания.

Таким образом, зная константы диссоциации слабых электролитов (ки-

слоты или основания) и ионное произведение воды, можно рассчитать констан-

ты гидролиза соответствующих солей.

Степень а_г и константа Кг гидролиза связаны между собой для бинарного

электролита соотношением (подобным таковому для степени и константы дис-

социации):

 

α_Г ²С

Кг = ———,

1−α_Г

где С – концентрация соли, моль/л. Обычно степень гидролиза аг значительно

меньше единицы, поэтому приведенное выражение можно упростить:

 

Кг ≈ а_г² С.

Откуда в явном виде степень гидролиза соли равна:

а_г = .

Принимая во внимание, что константа гидролиза соли определяется через

ионное произведение воды и константы диссоцииации слабых электролитов

(основания или кислоты, образующихся при гидролизе), можно степень гидро-

лиза представить и в таком виде:

а_г = или а_г = .

Использование вышеприведенных соотношений дает возможность рассчитать и

степень гидролиза, и рН раствора соли.

Рассмотрим несколько примеров по составлению уравнений реакций гид-

ролиза и расчета степени гидролиза и рН растворов.

Пример 1. Составьте молекулярные и молекулярно-ионные уравнения гид-

ролиза солей: а) нитрата цинка Zn(NO₃)₂ и б) сульфита калия K₂SO₃.

Решение. а) При растворении в воде кристаллы нитрата цинка диссоции-

руют на ионы:

Zn(NO₃)₂ → Zn²⁺ + 2NO₃^-.

 

Образовавшиеся ионы соли будут взаимодействовать с ионами воды. Какие из

них могут связать ионы воды (Н⁺ или ОН^-) в малодиссоциирующее соединение,

т.е. какие ионы обуславливают гидролиз? Катион Zn²⁺, как ион заряженный по-

ложительно, будет взаимодействовать с отрицательно заряженным ионом гид-

роксила ОН^- с образованием слабодиссоцирующего катиона [ZnOH]⁺ слабого

основания Zn(OH)₂. Анион NO₃^- с положительно заряженным ионом водорода

Н⁺ образует молекулу сильной кислоты НNO₃, которая, следовательно, сразу же

обратно распадется на ионы водорода Н⁺ и NO₃^- под действием молекул воды.

Следовательно, полное молекулярно-ионное уравнение взаимодействия

ионов соли с водой можно представить в виде:

Zn²⁺ + 2 NO₃^- + H⁺OH^- = [ZnOH]⁺ + H⁺ + 2 NO₃^-,

или в сокращенном виде:

Zn²⁺ + HOH = [ZnOH]⁺ + H⁺.

Как видно из уравнения, свободными, несвязанными в растворе остаются ионы

водорода Н⁺, концентрация которых, следовательно, больше, чем гидроксил

ионов, а поэтому раствор этой соли имеет кислую реакцию (рН < 7).

В молекулярной форме уравнение гидролиза запишется:

Zn(NO₃)₂ + HOН = [ZnOH](NO₃) + HNO₃.

Образовавшаяся основная соль [ZnOH](NO₃) подвергается в свою очередь

гидролизу с образованием гидроксида цинка Zn(OH)₂, но в ничтожно малой сте-

пени. А поэтому в растворе практически нет молекул гидроксида цинка Zn(OH)₂.

б) При растворении кристаллов сульфита калия в воде соль диссоциирует

на ионы калия К⁺ и сульфит иона SO₃^2-:

K₂SO₃ → 2 K⁺ + SO₃^2-.

Катионы К⁺, взаимодействуя с анионами гидроксила ОН^-, могут образо-

вать молекулы сильного основания КОН, которые сразу же (практически необ-

разовавшись) распадаются на исходные ионы К⁺ и ОН^- под действием молекул

воды-растворителя. То есть ионы гидроксила ОН- будут не связанными в мало-

диссоциирующее соединение в растворе.

Анионы SO₃^2- связывают ионы водорода воды в малодиссоцирующий ани-

он [HSO₃]^- слабой сернистой кислоты Н₂SO₃ и концентрация их становится

меньше. Следовательно, концентрация гидроксил-ионов окажется больше кон-

центрации ионов водорода [OH^-] > [H⁺], и реакция среды будет щелочной (рН >

7).

Принимая во внимание вышесказанное, молекулярно-ионное уравнение

гидролиза запишется так:

2 K⁺ + SO₃^2- + HOH = 2 K⁺ + OH^- + [HSO₃] ^-.

 

В молекулярной форме уравнение гидролиза будет выглядеть таким об-

разом:

K₂SO₃ + HOH = KOH + KHSO₃.

 

Гидролиз соли К₂SO₃ практически ограничивается первой ступенью, про-

дукты гидролиза ─ кислая соль и сильное основание.

Пример 2. Какова константа гидролиза ацетата натрия СН₃СООNa, если

константа диссоциации уксусной кислоты Кдис.= 1,754 ·10^-5.

Решение. Константа гидролиза соли сильного основания и слабой кислоты

связаны между собой соотношением

Кг = Кн₂о / Кдис. кислоты,

где Кн₂о – ионное произведение воды; Кдис. кислоты – константа диссоциации слабой

кислоты. Подставляя численные значения констант, находим величину кон-

станты гидролиза:

Кг = 10^-14 / (1,754 ·10^-5) = 0,57·10^-9.

Пример 3. Имеется 0,001 н раствор ацетата калия СН₃СООК. Какова степень

гидролиза соли и чему равно численное значение рН этого раствора?

Решение. Степень гидролиза, концентрация растворенного вещества и константа гидролиза связаны между собой соотношением:

 

а_г = или а_г = .

Подставляя численные значения ионного произведения воды Кн2о, концентра-

ции соли С и константы диссоциации уксусной кислоты (в результате гидроли-

 

за образуется слабая уксусная кислота: СН₃СООК + Н₂О = КОН + СН₃СООН),

получим:

а_г = = 0,76 ⋅ 10 ⁻³.

Концентрация гидроксил ионов ОН^-, образовавшихся при гидролизе, рав-

на концентрации подвергшейся гидролизу соли:

[OH^-] = a_гС = 0,76 ·10^-3·0,001 = 0,76·10^-6.

Концентрация ионов водорода и гидроксила связана между собой ионным про-

изведением воды:

[H⁺]·[OH^-] = 10^-14.

Откуда концентрация ионов водорода равна

[H⁺] = 10^-14 / [OH^-] = 10^-14 / (0,75·10^-6)= 1,333 ·10^-8.

Зная концентрацию ионов водорода, можно рассчитать рН раствора:

рН = - lg [H+] = - lg 1,333·10^-8 = 7,875.

Реакция среды – щелочная, что согласуется с уравнением гидролиза этой соли.

 

Буферные растворы

Буферные растворы (англ. buffer, от buff — смягчать удар) — растворы с определённой устойчивой концентрацией водородных ионов; смесь слабой кислоты и её соли (напр., СН₃СООН и CH₃COONa) или слабого основания и его соли (напр., NН₃ и NH₄CI). Величина рН буферного раствора мало изменяется при добавлении небольших количеств свободной сильной кислоты или щелочи, при разбавлении или концентрировании. Буферные растворы широко используют в различных химических исследованиях. Буферные растворы имеют большое значение для протекания процессов в живых организмах. Например, в крови постоянство водородного показателя рН поддерживается буферными смесями, состоящими из карбонатов и фосфатов. Известно большое число буферных растворов (ацетатно-аммиачный буферный раствор, фосфатный буферный раствор, боратный буферный раствор, формиатный буферный раствор и др.).

Согласно протонной теории, кислотой называют всякое вещество, молекулярные частицы которого (в том числе и ионы) способны отдавать протон, т.е. быть донором протонов; основанием называют всякое вещество, молекулярные частицы которого (в том числе и ионы) способны присоединять протоны, т.е. быть акцептором протонов. Буферное действие растворов обусловлено наличием кислотно-основного равновесия общего типа:

 

Воснование + Н⁺ = ВН⁺сопряженная кислота

 

НАкислота = Н⁺ + А^-сопряженное основание

 

Сопряженные кислотно-основные пары В /ВН⁺ и А^- /НА называют буферными системами.

Буферные растворы играют большую роль в жизнедеятельности. К числу исключительных свойств живых организмов относится их способность поддерживать постоянство рН биологических жидкостей, тканей и органов - кислотно-основной гомеостаз. Это постоянство обусловлено наличием нескольких буферных систем, входящих в состав этих тканей.

Классификация кислотно-основных буферных систем. Буферные системы могут быть четырех типов:

1) Слабая кислота и ее анион А^- /НА:

ацетатная буферная система СН₃СОО^-/СН₃СООН в растворе СН₃СООNa и СН₃СООН, область действия рН 3, 8 - 5, 8.

2) Водород-карбонатная система НСО₃^-/Н₂СО₃ в растворе NaНСО₃ и Н₂СО₃, область её действия - рН 5, 4 - 7, 4.

3) Слабое основание и его катион В/ВН⁺:

аммиачная буферная система NH₃/NH₄⁺ в растворе NH₃ и NH₄Cl,

область ее действия - рН 8, 2 - 10, 2.

4) Анионы кислой и средней соли или двух кислых солей:

карбонатная буферная система СО₃^2- /НСО₃^- в растворе Na₂CO₃ и NaHCO₃, область ее действия рН 9, 3 - 11, 3.

фосфатная буферная система НРО₄^2-/Н₂РО₄^- в растворе Nа₂НРО₄ и NаН₂РО₄, область ее действия рН 6, 2 - 8, 2.

Эти солевые буферные системы можно отнести к 1-му типу, т. к. одна из солей этих буферных систем выполняет функцию слабой кислоты. Так, в фосфатной буферной системе анион Н₂РО₄^- является слабой кислотой.

Ионы и молекулы амфолитов. К ним относят аминокислотные и белковые буферные системы. Если аминокислоты или белки находятся в изоэлектрическом состоянии (ИЭС) (суммарный заряд молекулы равен нулю), то растворы этих соединений не являются буферными. Они начинают проявлять буферное действие, когда к ним добавляют некоторое количество кислоты или щелочи. Тогда часть белка (аминокислоты) переходит из ИЭС в форму “белок-кислота” или соответственно в форму “белок-основание”.

Механизм буферного действия можно понять на примере ацетатной буферной системы СН₃СОО^-/СН₃СООН, в основе действия которой лежит кислотно-основное равновесие:

 

СН₃СООН = СН₃СОО^- + Н⁺; (рКа = 4,8)

 

Главный источник ацетат-ионов - сильный электролит СН₃СООNa:

 

СН₃СООNa = СН₃СОО^- + Na⁺

 

При добавлении сильной кислоты сопряженное основание СН₃СОО^- связывает добавочные ионы Н⁺, превращаясь в слабую уксусную кислоту:

 

СН₃СОО^- + Н⁺ = СН₃СООН

 

(кислотно-основное равновесие смещается влево, по Ле Шателье)

Уменьшение концентрации анионов СН₃СОО^- точно уравновешивается повышение концентрации молекул СН₃СООН. В результате происходит небольшое изменение в соотношении концентраций слабой кислоты и ее соли, а следовательно, и незначительно изменяется рН.

При добавлении щелочи протоны уксусной кислоты (резервная кислотность) высвобождаются и нейтрализуются добавочные ионы ОН^-, связывая их в молекулы воды:

 

СН₃СООН + ОН^- = СН₃СОО^- + Н₂О

 

(кислотно-основное равновесие смещается вправо, по Ле Шателье)

В этом случае также происходит небольшое изменение в соотношении концентраций слабой кислоты и ее соли, а следовательно, и незначительное изменение рН. Уменьшение концентрации слабой кислоты СН₃СООН точно уравновешивается повышение концентрации анионов СН₃СОО^-.

Таким образом, рассмотренные системы показывают, что буферное действие раствора обусловлено смещением кислотно-основного равновесия за счет связывания добавляемых в раствор ионов Н⁺ и ОН^- в результате реакции этих ионов и компонентов буферной системы с образованием малодиссоциированных продуктов.

В основе расчета рН буферных систем лежит закон действующих масс для кислотно-основного равновесия.

Для буферной системы 1-го типа, например, ацетатной, концентрацию ионов Н⁺ в растворе легко вычислит, исходя из константы кислотно-основного равновесия уксусной кислоты:

 

СН₃СООН ↔СН₃СОО^- + Н⁺; (рКа = 4,8)

 

 

[Н⁺] ∙ [СН₃СОО^-]

К_а = ———————— (1).

[СН₃СООН]

 

Из уравнения (1) следует, что концентрация водород-ионов равна

 

[Н⁺] = Ка ∙ [СН₃СООН] / [СН₃СОО^-] (2)

 

В присутствии второго компонента буферного раствора - сильного электролита СН₃СООNa кислотно-основное равновесие уксусной кислоты СН₃СООН сдвинуто влево (принцип Ле Шателье). Поэтому концентрация недиссоциированных молекул СН₃СООН практически равна концентрации кислоты, а концентрация ионов СН₃СОО^- ― концентрации соли. В таком случае уравнение (2) принимает следующий вид:

 

[Н⁺] = Ка ∙ [кислота]/ [соль] (3)

 

где с (кислота) и с (соль) - равновесные концентрации кислоты и соли. Логарифмированием обеих частей уравнения (3) получают уравнение Гендерсона-Гассельбаха для буферных систем 1-го типа:

 

рН = - lgКа – lg([кислота]/[соль]) = рКа + lg [соль] – lg [кислота] (4)

 

В общем случае уравнение Гендерсона-Гассельбаха для буферных систем 1-го типа:

 

рН = рКа + lg([сопряженное основание]/[сопряженная кислота])

 

Аналогичным образом можно показать, что для основной (например, аммиачной) буферной системы рН вычисляется по уравнению:

 

рН = 14 – рКв + lg[основание] - lg[соль].

Уравнение Гендерсона-Гассельбаха позволяет сформулировать ряд важных выводов:

 

1. рН буферных растворов зависит от отрицательного действия логарифма константы диссоциации слабой кислоты рКа или основания рКв и от отношения концентраций компонентов КО-пары, но практически не зависит от разбавления раствора водой.

Следует отметить, что постоянство рН хорошо выполняется при малых концентрациях буферных растворов. При концентрациях компонентов выше 0, 1 моль/ л необходимо учитывать коэффициенты активности ионов системы.

 

2. Значение рКа любой кислоты и рКв любого основания можно вычислить по измеренному рН раствора, если известны молярные концентрации компонентов.

Кроме того, уравнение Гендерсона-Гассельбаха позволяет рассчитать рН буферного раствора, если известны значения рКа и молярные концентрации компонентов.

 

3. Уравнение Гендерсона-Гассельбаха можно использовать и для того, чтобы узнать, в каком соотношении нужно взят компоненты буферной смеси, чтобы приготовить раствор с заданным значением рН.

Способность буферного раствора сохранять рН по мере прибавления сильной кислоты или приблизительно на постоянном уровне далеко небеспредельна и ограничена величиной так называемой буферной емкости В. За единицу буферной емкости обычно принимают емкость такого буферного раствора, для изменения рН которого на единицу требуется введение сильной кислоты или щелочи в количестве 1 моль эквивалента на 1л раствора. Т. е. это величина, характеризующая способность буферного раствора противодействовать смещению реакции среды при добавлении сильных кислот или сильных оснований.