Тема лекции № 13. Электрохимические методы анализа

План лекции: 1. Классификация электрохимических методов анализа

2. Вольтамперометрия

3. Роль электрохимических методов анализа в решении проблем экологии

Цель лекции: Ознокомить с теорией электрохимии и обьяснить р оль электрохимических методов анализа в решении проблем экологии.

Конспект лекции:

Электрохимические методы анализа - это совокупность методов качественного и количественного анализа, основанных на электрохимических явлениях, происходящих в исследуемой среде или на границе раздела фаз и связанных с изменением структуры, химического состава или концентрации анализируемого вещества.

Разновидностями метода являются электрогравиметрический анализ (электроанализ), внутренний электролиз, контактный обмен металлов (цементация), полярографический анализ, кулонометрия и др. В частности, электрогравиметрический анализ основан на взвешивании вещества, выделяющемся на одном из электродов. Метод позволяет не только проводить количественные определения меди, никеля, свинца и др., но и разделять смеси веществ.

Кроме того, к электрохимическим методам анализа относят методы, основанные на измерении электропроводности (кондуктометрия) или потенциала электрода (потенциометрия). Некоторые электрохимические методы применяются для нахождения конечной точки титрования (амперометрическое титрование, кондуктометрическое титрование, потенциометрическое титрование, кулонометрическое титрование).

Различают прямые и косвенные электрохимические методы. В прямых методах используют зависимость силы тока (потенциала и т.д.) от концентрации определяемого компонента. В косвенных методах силу тока (потенциал и т. д.) измеряют с целью нахождения конечной точки титрования определяемого компонента подходящим титрантом, т.е. используют зависимость измеряемого параметра от объема титранта.

Для любого рода электрохимических измерений необходима электрохимическая цепь или электрохимическая ячейка, составной частью которой является анализируемый раствор.

Электрохимические методы классифицируют в зависимости от типа явлений, замеряемых в процессе анализа. Различают две группы электрохимических методов:

1. Методы без наложения постороннего потенциала, основанные на измерении разности потенциалов, который возникает в электрохимической ячейке, состоящей из электрода и сосуда с исследуемым раствором. Эту группу методов называют потенциометрическими. В потенциометрических методах используют зависимость равновесного потенциала электродов от концентрации ионов, участвующих в электрохимической реакции на электродах.

2. Методы с наложением постороннего потенциала, основанные на измерении: а) электрической проводимости растворов - кондуктометрия; б) количества электричества, прошедшего через раствор - кулонометрия; в) зависимости величины тока от приложенного потенциала - вольт-амперометрия; г) времени, необходимого для прохождения электрохимической реакции - хроноэлектрохимические методы (хроновольтамперометрия, хронокондуктометрия). В методах этой группы на электроды электрохимической ячейки налагают посторонний потенциал.

Основным элементом приборов для электрохимического анализа является электрохимическая ячейка. В методах без наложения постороннего потенциала она представляет собой гальванический элемент, в котором вследствие протекания химических окислительно-восстановительных реакций возникает электрический ток. В ячейке типа гальванического элемента в контакте с анализируемым раствором находятся два электрода - индикаторный электрод, потенциал которого зависит от концентрации вещества, и электрод с постоянным потенциалом - электрод сравнения, относительно которого измеряют потенциал индикаторного электрода. Измерение разности потенциалов производят специальными приборами - потенциометрами.

В методах с наложением постороннего потенциала применяют электрохимическую ячейку, названную так потому, что на электродах ячейки под действием наложенного потенциала происходит электролиз - окисление или восстановление вещества. В кондуктометрическом анализе используют кондуктометрическую ячейку, в которой замеряют электрическую проводимость раствора. По способу применения электрохимические методы можно классифицировать на прямые, в которых концентрацию веществ измеряют по показанию прибора, и электрохимическое титрование, где индикацию точки эквивалентности фиксируют с помощью электрохимических измерений. В соответствии с этой классификацией различают потенциометрию и потенциометрическое титрование, кондуктометрию и кондуктометрическое титрование и т.д.

Приборы для электрохимических определений кроме электрохимической ячейки, мешалки, нагрузочного сопротивления включают устройства для измерения разности потенциалов, тока, сопротивление раствора, количества электричества. Эти измерения могут осуществляться стрелочными приборами (вольтметр или микроамперметр), осциллографами, автоматическими самопишущими потенциометрами. Если электрический сигнал от ячейки очень слабый, то его усиливают с помощью радиотехнических усилителей. В приборах методов с наложением постороннего потенциала важной частью являются устройства для подачи на ячейку соответствующего потенциала стабилизированного постоянного или переменного тока (зависит от типа метода). Блок электропитания приборов электрохимического анализа включает обычно выпрямитель и стабилизатор напряжения, который обеспечивает постоянство работы прибора.

Потенциометрия объединяет методы, основанные на измерении эдс обратимых электрохимических цепей, когда потенциал рабочего электрода близок к равновесному значению.

Вольтамперометрия основана на исследовании зависимости тока поляризации от напряжения, прикладываемого к электрохимической ячейке, когда потенциал рабочего электрода значительно отличается от равновесного значения. Широко используется для определения веществ в растворах и расплавах (например, полярография, амперометрия).

Кулонометрия объединяет методы анализа, основанные на измерении количества вещества, выделяющегося на электроде в процессе электрохимической реакции в соответствии с законами Фарадея. При кулонометрии потенциал рабочего электрода отличается от равновесного значения.

Кондуктометрический анализ основан на изменении концентрации вещества или химического состава среды в межэлектродном пространстве; он не связан с потенциалом электрода, который обычно близок к равновесному значению.

Диэлектрометрия объединяет методы анализа, основанные на измерении диэлектрической проницаемости вещества, обусловленной ориентацией в электрическом поле частиц (молекул, ионов), обладающих дипольным моментом. Диэлектрометрическое титрование используют для анализа растворов.

Вольтамперометрия. Это группа методов, основанных на изучении зависимости силы тока в электролитической ячейке от величины потенциала, приложенного к погруженному в анализируемый раствор индикаторному микроэлектроду. Эти методы основаны на принципах электролиза; присутствующие в растворе определяемые вещества окисляются или восстанавливаются на индикаторном электроде. В ячейку помещают помимо индикаторного еще электрод сравнения со значительно большей поверхностью, чтобы при прохождении тока его потенциал практически не менялся.

В качестве индикаторных микроэлектродов наиболее часто используют стационарные и вращающиеся электроды из платины или графита, а также ртутный капающий электрод, представляющий собой длинный узкий капилляр, на конце которого периодически образуются и отрываются небольшие ртутные капли диаметром 1-2 мм Качественный и количественный составы раствора могут быть установлены из вольтамперограмм - кривых зависимости тока от приложенного к электролитической ячейке напряжения, регистрируемых специальными приборами - полярографами. При этом потенциал полуволны Е1/2 является характерной для данного вещества величиной (качественной характеристикой), а величина тока Id пропорциональна концентрации определяемого вещества в растворе (количественная характеристика).

Важным достоинством методов вольтамперометрии является возможность одновременного определения двух и более компонентов из одного раствора Нижняя граница определяемых концентраций (Сн) в методе вольтамперометрии с линейным изменением потенциала индикаторного электрода (классической вольтамперометрии) составляет 10- 6-10- 5 моль/л. Для ее снижения до 10- 8-10- 7 моль/л используют усовершенствованные инструментальные варианты вольтамперометрии: переменнотоковую (с наложением переменного напряжения) и дифференциальную импульсную (с наложением импульсов напряжения).Наиболее радикальным способом повышения чувствительности метода вольтамперометрии (снижение Сн для органических веществ до 10-10-10- 9 моль/л, для неорганических веществ до 10-11 моль/л) является предварительное концентрирование определяемого компонента на поверхности индикаторного электрода с последующим электрохимическим растворением концентрата и регистрацией величины тока электрорастворения - инверсионная вольтамперометрия (ИВ). Поскольку концентрация определяемого компонента в концентрате на несколько порядков выше, чем в растворе, то величина регистрируемого тока тоже возрастает.

Известны несколько способов накопления определяемого вещества на электроде, из которых наиболее важными и часто используемыми являются следующие.

1. Катион металла электролитически восстанавливают до металла с образованием амальгамы на ртутном электроде или пленки металла на поверхности твердого электрода. Выделенный на электроде металл анодно растворяют (окисляют), поэтому данный вариант называют анодной ИВ.

2. Определяемое вещество (например, серосодержащее органическое соединение) концентрируют на поверхности ртутного электрода в виде осадка с ионами ртути, образующимися при потенциале анодного растворения ртутного электрода. Осадок затем катодно растворяют, поэтому этот вариант назван катодной ИВ.

3. Соединения, обладающие поверхностно-активными свойствами (органические вещества или комплексы металлов с органическими реагентами), концентрируют на поверхности индикаторного электрода за счет адсорбции и затем электрохимически восстанавливают или окисляют. Этот вариант называют адсорбционной ИВ.

Вольтамперометрические методы, особенно такие чувствительные варианты, как дифференциальная импульсная полярография и инверсионная вольтамперометрия, постоянно используются во всех областях химического анализа и наиболее полезны при решении проблем охраны окружающей среды. Эти методы применимы для определения и органических и неорганических веществ, например для определения большинства химических элементов.

С помощью метода инверсионной вольтамперометрии чаще всего решают проблему определения следов тяжелых металлов в водах и биологических материалах. Так, например, вольтамперометрические методики одновременного определения Cu, Cd и Pb, а также Zn и Pb или Tl в питьевой воде включены в стандарт ФРГ. Важным достоинством вольтамперометрии является возможность идентифицировать формы нахождения ионов металлов в водах. Это позволяет оценивать качество воды, так как разные химические формы существования металлов обладают разной степенью токсичности. Из органических веществ можно определять соединения, обладающие группами, способными к восстановлению (альдегиды, кетоны, нитро-, нитрозосоединения, ненасыщенные соединения, галогенсодержашие соединения, азосоединения) или окислению (ароматические углеводороды, амины, фенолы, алифатические кислоты, спирты, серосодержащие соединения).

Возможности определения органических веществ методом инверсионной вольтамперометрии существенно расширяются при использовании химически модифицированных электродов. Модификацией поверхности электрода полимерными и неорганическими пленками, включающими реагенты со специфическими функциональными группами, в том числе и биомолекулы, можно создать для определяемого компонента такие условия, когда аналитический сигнал будет практически специфичным. Использование модифицированных электродов обеспечивает избирательное определение соединений с близкими окислительно-восстановительными свойствами (например, пестицидов и их метаболитов) или электрохимически неактивных на обычных электродах. Вольтамперометрию применяют для анализа растворов, но она может быть использована и для анализа газов. Сконструировано множество простых вольтамперометрических анализаторов для работы в полевых условиях.

Контрольные вопросы:

1. Виды электрохимических методов анализа

2. Применение электрохимических анализов

Тема самостоятельной работы студентов (СРС):

Физико-химические методы анализа

 

Литература:

1. Будников Г.К., Евтюгин Г.А., Майстренко В.Н. Модифицированные электроды для вольтамперометрии в химии, биологии и медицине. – М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. – 416 с.

2. Фомин Г.С., Фомин А.Г. Почва. Контроль качества и экологической безопасности по международным стандартам: Справочник. – М.: Протектор, 2001. – 304 с.