Классификация электрохимических методов анализа.

А.С. ШИЛИНА

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Учебное пособие по курсу

«Электрохимические методы анализа»

 

Обнинск 2010

Шилина А.С. Электрохимические методы в аналитической химии. - Обнинск: ИАТЭ НИЯУ МИФИ, 2010. - 68 с.

Учебное пособие для изучающих курсы «Инструментальные методы химического анализа», «Электрохимические методы анализа» специальностей «Химия», «Атомные электрические станции и установки (специализации «Физико-химические процессы на АЭС», «Водоподготовка».

В пособии кратко изложены теоретические основы электрохимических методов анализа, широко используемых в аналитической химии, таких как потенциометрический, кондуктометрический, электрогравиметрический, вольтамперометрический. После каждого рассмотренного метода приведено описание ряда лабораторных работ и перечень контрольных вопросов.

Пособие может быть полезно не только студентам и аспирантам, но и начинающим научным сотрудникам, специализирующимся в области аналитической химии.

Рецензенты: д.х.н. В.К. Милинчук

д.х.н. С.С. Ермаков

 

ã А.С. Шилина, 2010

ã Обнинский институт атомной энергетики Национального исследовательского ядерного университета МИФИ (ИАТЭ НИЯУ МИФИ), 2010г.

 

Введение

 

Измерение электрических величин для определения состава вещества является одним из важнейших приемов аналитической химии. Все электрохимические измерения проводятся с использованием электрохимической ячейки – специального устройства, состоящего из двух или более электродов и анализируемого раствора или расплава. На электродах происходят различные физические и химические процессы, о степени протекания которых можно судить путем измерения напряжения, силы тока, электрического сопротивления, электрического заряда или подвижности заряженных частиц в электрическом поле. Определяемое вещество при этом находится в электролите, в фазе электрода или на его поверхности. Растворы и расплавы электролитов являются проводниками второго рода, поэтому процессы происходящие в них можно охарактеризовать с помощью всех выше перечисленных электрических показателей, величины которых будут непосредственно связаны с концентрацией электролитов. Электрод, непосредственно реагирующий на изменение концентрации анализируемого вещества (аналита) в растворе называется индикаторным, если в процессе измерения не происходит существенного изменения концентрации аналита (равновесные методы), или рабочим, если концентрация аналита за время измерения изменяется (неравновесные методы). Другой электрод в измерительной ячейке – электрод сравнения, потенциал которого не изменяется в процессе выполнения анализа, благодаря чему по измеренной разности потенциалов между обоими электродами можно судить о потенциале индикаторного электрода.

Электрохимическая ячейка с точки зрения общей теории измерений является первичным преобразователем информации о химическом составе фаз, участвующих в электродном процессе, или датчиком. Электрохимическая ячейка непосредственно подключается к измерительному прибору (вторичному преобразователю), регистрирующему электрический параметр процесса, который и является аналитическим сигналом в конкретном аналитическом методе. Электрохимические ячейки подразделяются на гальванические и электролитические. В гальванических (термодинамически обратимых) ячейках в условиях электрохимического равновесия происходит полное превращение свободной химической энергии окислительно-восстановительной реакции в электрическую энергию. В электролитических ячейках протекание электрохимической реакции обусловлено внешними факторами – наложением внешней разности потенциалов или пропусканием тока от внешнего источника. Процессы, протекание которых связано с переносом электрического заряда через границу электрод-раствор, называют фарадеевскими, а ток, возникающий в результате этих процессов, - фарадеевским. Процессы, приводящие к протеканию электрического тока в результате перераспределения заряда в двойном электрическом слое (ДЭС), возникающем на границе раздела электрод-раствор, не связанные с переносом заряда через границу раздела, называют нефарадеевскими.

Перенос заряда в растворах происходит в результате направленного движения носителей заряда – ионов. Существуют различные механизмы такого переноса. Среди них можно выделить конвекцию, миграцию и диффузию. Конвекцией называется перенос вещества макроскопическими потоками. В электрохимическом анализе часто применяют перемешивание раствора для ускорения переноса ионов вследствие конвекции. Миграция – это движение заряженных частиц под действием электрического поля. Зависимость скорости движения ионов от напряженности электростатического поля может исказить результаты анализа, поэтому миграцию ионов определяемого вещества стараются исключить. Для этого в анализируемый раствор добавляют инертный (электрохимически неактивный) электролит в достаточно высокой концентрации. Находясь в избытке, ионы электролита являются в этом случае основными переносчиками тока, и доля заряда, переносимая определяемыми ионами, оказывается невелика. Диффузия – это процесс переноса вещества под действием разности химических потенциалов.

 

Классификация электрохимических методов анализа.

В зависимости от того, какими электрохимическими процессами инициируется проявление характеристических свойств аналитов и какие параметры этих процессов используются в качестве аналитических сигналов, в общем случае электрохимические методы подразделяют на равновесные – потенциометрию и неравновесные – кондуктометрию, вольт-амперометрию, электрогравиметрию и кулонометрию.

В случае равновесных методов аналитическим сигналом является электродный потенциал индикаторного электрода, измеряемый в равновесных условиях, когда сила тока в электрохимической цепи практически равна нулю. Индикаторным в этом случае выбирают электрод, потенциал которого обратимо изменяется при изменении активности (концентрации) определяемого вещества в контактирующем с электродом растворе.

Если же через ячейку протекает электрический ток (происходит электролиз и реализуютя неравновесные условия), то для химического анализа можно использовать зависимость силы тока от напряжения. Соответствующие методы называются вольтамперометрическими. Методы, основанные на измерении напряжения при постоянной силе тока, называют вольтаметричесими, а на измерении силы тока при постоянном напряжении – амперометрическими. В любом варианте вольтамперометрический анализ проводят в условиях, когда степень электрохимического превращения определяемого вещества вследствие электролиза пренебрежимо мала. Однако электролиз можно проводить и до полного превращения определяемого вещества. На этом основаны неравновесные методы электрогравиметрии и кулонометрии. К неравновесным методам относится и кондуктометрия, в которой аналитическим сигналом служит электропроводность раствора электролита, являющаяся функцией его концентрации.

С методической точки зрения все электрохимические методы можно разделить на прямые и косвенные. Последние представляют собой методы титрования, в которых конечную точку определяют электрохимическим способом.

 

Потенциометрия.

Индикаторные электроды.

Индикаторный электрод должен удовлетворять ряду требований. Необходимо, чтобы его потенциал был воспроизводим и устанавливался достаточно быстро. При исследовании потенциала металлического электрода в растворе его соли индикаторный электрод должен быть обратим. Электрод должен обладать также определенной химической устойчивостью, чтобы не реагировать с другими компонентами анализируемого раствора. В потенциометрии в качестве индикаторных применяют металлические и мембранные (ионселективные элетроды - ИСЭ) электроды.

Металлические электроды первого рода представляют собой металлическую пластинку или проволоку, погруженную в раствор хорошо растворимой соли этого металла.

Редокс-электроды служат для измерения окислительно- восстановительного потенциала системы. В качестве редокс-электродов используют платину, золото, иридий и графит. Потенциал этих электродов зависит от отношения активностей окисленной и восстановленной форм определяемого вещества (редокс-пары) и не зависит от материала электрода.

Электроды второго рода состоят из металла, покрытого слоем малорастворимого соединения этого металла и погруженного в раствор хорошо растворимого соединения с тем же анионом. К ним относятся хлорсеребряный, каломельный и некоторые другие электроды. Обычно их применяют в качестве электродов сравнения, хотя применение в качестве индикаторных электродов также не исключено.

Ионселективные электроды основаны на использовании не электрохимической реакции с переносом электрона, а разности потенциалов, возникающей на границе раздела фаз, и равновесия обмена ионов между мембраной и раствором.

 

Прямая потенциометрия

Методы прямой потенциометрии (ионометрии) основаны на непосредственном применении уравнения Нернста для нахождения активности или концентрации участника электродной реакции по экспериментально измеренной ЭДС цепи или потенциалу электрода.

Ионселективные электроды.

 

Стеклянный электрод для измерения рН является примером широкого класса электродов, называемых ионселективными. Многие ИСЭ, применяемые для определения различных ионов, устроены совершенно аналогично стеклянному. ИСЭ классифицируются по типу мембраны и различаются твердые ИСЭ и жидкостные ИСЭ.

Твердые ИСЭ в свою очередь подразделяются на электроды с монокристаллическими и поликристаллическими мембранами.

В ИСЭ с монокристаллической мембраной ионочувствительный элемент изготавливается из малорастворимого кристаллического вещества с ионным характером проводимости. Перенос заряда в таком кристалле происходит за счет дефектов кристаллической решетки. Вакансии могут заниматься только ионом определенного размера и заряда, что обуславливает высокую селективность монокристаллических мембран. Конструктивно такие электроды сходны со стеклянными: в обоих Селективность электродах мембраны разделяют исследуемый раствор и раствор сравнения, в котором находится внутренний электрод сравнения (обычно хлорсеребряный). Из электродов этого типа широко применяется фторидный электрод, в котором мембраной является LaF₃, имеющий чисто фторидную проводимость.

ИСЭ с поликристаллическими мембранами обладают недостаточно устойчивым потенциалом и их селективность невелика. В таких электродах мембрана изготавливается путем смешивания активного вещества с инертной матрицей. Практическое значение имеет ионселективный электрод с мембраной из сульфида серебра, пригодный для измерения активности и Ag⁺- и S^2- -ионов. На основе сульфида серебра конструируются также различные галогенидные и металлочувствительные электроды.

Жидкостные ИСЭ имеют жидкую мембрану. В таких электродах раствор сравнения отделен от анализируемого тонким слоем органической жидкости, содержащей жидкий ионит, не смешивающийся с водой, но селективно реагирующий с определяемым ионом. Слой ионочувствительной органической жидкости получается пропиткой этой жидкостью пористой гидрофобной мембраны из пластика. Электроды такого типа существуют для Са²⁺, Na⁺, K⁺, NH₄⁺.

Сконструированы газочувствительные мембранные электроды для определения NH₃, NO и некоторых других газов. В последнее время стали широко использовать пленочные электроды, в которых вместо жидкой мембраны используют тонкую пленку. У пленочных электродов такой же механизм действия, что и у мембранных, но они долговечнее и более удобны в работе.

1.2.3. Селективность ИСЭ.

 

ИСЭ можно охарактеризовать количественно, используя уравнение Никольского. Оно описывает зависимость потенциала электрода от концентрации посторонних ионов при помощи коэффициента селективности. В случае одного постороннего иона уравнение Никольского выглядит так:

(1.8)

где а _i – активность определяемого иона с зарядом z_i, а _j – активность определяемого иона с заря дом z_j, K^pot_ij – потенциометрический коэффициент селективности.

В общем случае, при наличии m мешающих ионов:

(1.9)

Коэффициент селективности показывает, при каком соотношении концентраций определяемого и постороннего иона последний начинает оказывать мешающее влияние. Значения коэффициентов селективности изменяются от весьма малых величин. Близких к нулю, до единицы и более. Чем меньше величина коэффициента селективности, тем выше селективность электрода. Так, коэффициент селективности, равный 1∙ 10^-3, означает, что чувствительности электрода по отношению к определяемому и постороннему ионам относятся как 1000: 1.

Наиболее предпочтительным способом определения коэффициента селективности является способ, основанный на исследовании растворов, содержащих смеси определяемого и постороннего иона. Для этого получают серии градуировочных зависимостей потенциала электрода от концентрации определяемого иона, построенных в присутствии различных концентраций постороннего иона (рис.2).

Рис.2. Определение коэффициента селективности ИСЭ из градуировочных зависимрстей, построенных в присутствии посторонних ионов с концентрацией 10^-2 М (верхний график) и 10^-3 М (нижний график). В данном случае коэффициент селективности равен 9.5 ∙ 10^-3.

 

При больших избытках посторонних ионов потнциал электрода определяется вторым слагаемым в уравнении Никольского. Он остается постоянным и не зависит от концентрации определяемого иона (горизонтальный участок на градуировочной кривой). Из абсциссы точки пересечения двух участков градуировочной зависимости – горизонтального и наклонного – равной a_i =K_ij^pot∙a_j^z(i)/z(j), можно, зная постоянную величину a_j, рассчитать коэффициент селективности. Описанный метод в принципе позволяет рассчитать коэффициент селективности даже по одной градуировочной зависимости, но для большей достоверности надо использовать несколько.

 

Лабораторные работы.

Кондуктометрия.

2.1. Теоретические основы метода.

 

Метод кондуктометрии основан на измерении электрической проводимости растворов.

Электрической проводимостью (электропроводностью) называют способность вещества проводить электрический ток под действием внешнего электрического поля. Ее единицей измерения является сименс (См).

В проводниках второго рода (электролитах) перенос электричества осуществляется движением ионов. Электролит может состоять из ионов изначально (истинные электролиты, ионогены - многие соли в твердом или расплавленном состоянии) или ионы могут образовываться в результате растворения электролита вследствие электролитической диссоциации (потенциальные электролиты, ионофоры – Кислоты, органические основания).

Закон Ома остается справедливым и для растворов электролитов:

E = IR = Iρl/S, (2.1)

где E – разность потенциалов между электродами, В; I – сила тока, А; R – сопротивление, Ом; ρ- удельное сопротивление, Ом∙см; l- расстояние между электродами, см; S - площадьповерхности электродов, см².

Величина æ = 1/ρ, обратная удельному сопротивлению электролита, называется удельной электрической проводимостью.

Удельная электрическая проводимость равна электрической проводимости 1 см³ раствора, находящегося между параллельными электродами площадью 1 см² при расстоянии между ними 1 см. Измеряется в См/см.

Прямая кондуктометрия.

Методы прямой кондуктометрии основаны на том, что в области разбавленных и умеренно концентрированных растворов электрическая проводимость растет с увеличением концентрации электролита. В практической работе обычно используют заранее построенную градуировочную кривую зависимости электропроводности от концентрации тех или иных электролитов. В связи с относительно близкими значениями подвижностей ионов кондуктометрические измерения дают информацию, главным образом, лишь об общей концентрации ионов в растворе. Малая селективность кондуктометрических методов является одним из его существенных недостатков.

 

2.3. Кондуктометрическое титрование.

 

В методах кондуктометрического титрования измеряют электрическую проводимость раствора после добавления небольших определенных порций титранта и находят точку эквивалентности графическим методом с помощью кривой в координатах æ –V(титранта). Практически в этом методе могут быть использованы такие химические реакции, в ходе которых достаточно заметно изменяется электропроводность раствора или происходит резкое изменение электропроводности после точки эквивалентности.

 

2.3.1. Реакции кислотно-основного взаимодействия.

 

При титровании сильной кислоты сильным основанием до ТЭ наблюдается резкое уменьшение электрической проводимости, связанное с уменьшением в растворе концентрации иона Н⁺. После ТЭ начинается резкий подъем электропроводности, так как будет расти концентрация ионов ОН^-. (Рис. 2.2).

Точка эквивалентности в кондуктометрическом титровании находится путем графического построения. Как видно из рис. 2.2 экспериментальные значения электрической проводимости раствора вблизи ТЭ особого значения не имеют. Для построения используются области недотитрованных и перетитрованных растворов. В некоторых случаях, например при титровании очень разбавленных растворов, обе ветви кривой титровния сглаживаются, и ТЭ может быть определена только с помощью экстраполяции прямолинейных участков кривой.

 

Рис. 2.2. Кривая кондуктометрического титрования сильной кислоты сильным основанием.

 

На рис. 2.3 представлена кривая титрования слабой кислоты сильным основанием.

Удельная электрическая проводимость раствора до ТЭ несколько возрастает, так как при титровании происходит увеличение концентрации соли. Концентрация ионов Н⁺ в растворе слабой кислоты и ее соли, получившейся при титровании, невилика и уменьшение [Н⁺] в ходе титрования не вызывает столь резкого падения электропроводности. Какое наблюдалось при титровании сильной кислоты

 

Рис. 2.3. Кривая кондуктометрического титрования слабой кислоты сильным основанием.

 

 

Рис.2.4. Кривая кондуктометрического титрования смеси сильной м слабой кислот.

На рис.2.4 приведена кривая титрования смеси сильной и слабой кислот. Кривая имеет два излома, соответствующие двум точкам эквивалентности: первая показывает объем щелочи, пошедшей на титрование сильной кислоты, а вторая дает объем щелочи, израсходованный га титрование обеих кислот. С увеличением константы диссоциации слабой кислоты первый излом будет становиться менее резким, а второй – более четким, и, наоборот, чем слабее кислота, тем резче будет первый излом, и более закругленным второй.

 

 

Реакции осаждения.

Вид кривой кондуктометрического титрования по методу осаждения зависит от концентрации и подвижности ионов и растворимости образующегося соединения. Чем меньше ПР продукта реакции, тем резче выражен излом кривоититрования в ТЭ. Результаты анализа 0.1 М растворов бывают вполне удовлетворительными, если у бинарно госоединения ПР ≤ 10^-5. У более растворимых соединений точка эквивалентности устанавливается с трудом, так как кривая титрования плавно закругляется. Излом на кривой титрования становится менее четким также с уменьшением концентрации раствора, и, например, при анализе 10^-3 М растворов ПР продукта реакции должно быть уже не больше чем 10^-9. Введение в анализируемый водный раствор органического растворителя понижает растворимость, поэтому излом на кривой титрования становится более резким.

Влияние подвижности ионов проявляется в наклоне кривой титрования до точки эквивалентности. После точки эквивалентности проводимость во всех случаях будет расти, так как увеличивается концентрация ионов в растворе.

Титрование, например, нитрата бария сульфатом натрия происходит по уравнению реакции

Ba(NO₃)₂ + Na₂SO₄ = Ba SO₄↓ + 2NaNO₃

До ТЭ электропроводность раствора будет несколько падать, так как вместо Ba(NO₃)₂ (λ₀ (Ba²⁺) = 63.6) в растворе появляется эквивалентное количество NaNO₃ (λ₀ (Na⁺) = 50.1), т.е. в растворе появляются ионы с меньшей величиной подвижности. Первая же капля раствора сульфата натрия вызовет после ТЭ вызовет резкое увеличение электропроводности благодаря возрастанию концентрации электролита в растворе.

 

2.3.3. Реакции комплексообразования.

Для кондуктометрического титрования катионов в качестве титрантов могут быть использованы растворы различных кислот и оксикислот (щавелевой, винной, лимонной и др.), комплексонов и других лигандов. Наибольшее практическое значение имеет кондуктометрическое титрование катионов металлов двузамещенной солью этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА).

 

Рис. 2.5. Кривая кондуктометрического титрования Fe³⁺ раствором ЭДТА.

 

При титровании, например, Fe³⁺ раствором ЭДТА (Y^4-) протекает реакция

Fe³⁺ + H₂Y^2- = FeY^- + 2Н⁺

В результате которой выделяются ионы Н⁺ и растет электрическая проводимость раствора. После точки эквивалентности электропроводность падает, так как выделившиеся ионы Н⁺ связываются анионом H₂Y^2-

Н⁺ + H₂Y^2- = H₃Y^-

Кривая титрования представлена на рис. 2.5.

Несколько иной вид имеет кривая титрования катиона в буферном растворе, аналогичный с кривой титрования. изображенной на рис. 2.3. Выделяющиеся ионы водорода в этом случае взаимодействуют с протоноакцепторным компонентом буферной системы и не дают поэтому столь заметного вклада в электрическую проводимость раствора. До ТЭ электрическая проводимость раствора несколько увеличивается, что связано связано с увеличением концентрации ионов натрия, вводимых с титрантом, а после ТЭ резко возрастает, так как увеличивается концентрация титранта.

 

Лабораторные работы.

Определение соды и щелочи.

Определение основано на последовательном титровнии сильной кислотой (HCl) сильного основания (NaOH) и соли слабой кислоты (Na₂CO₃). При взаимодействии с HCl сначалп реагирует сильное основание NaOH, а затем более слабое - Na₂CO₃.

Кривая титрования смеси соды со щелочью имеет два излома. Объем титранта V₁ соответствует нейтрализации NaOH, объем (V₂ – V₁) –нейтрализации Na₂CO₃. При нейтрализации щелочи электрическая проводимость линейно понижается, так как уменьшается концентрация подвижных ионов ОН^-. При взаимодействии кислоты с содой электрическая проводимость раствора практически не изменяется, так как при протонировании Н₂CO₃ вместо 1 моля CO₃^2- в раствор вводится 2 моля Cl^-. Избыток кислоты после оттитровывания соды вызывает резкое увеличение электрической проводимости раствора.

 

Реактивы и аппаратура.

Соляная кислота HCl, 0.1 М титрованный раствор.

Азотная кислота HNO_3, разбавленный раствор 1:1.

Установка для кондуктометрического титрования в комплекте с кондуктометром.

Выполнение работы.

1. Подготовка прибора к работе.

См п.1 в работе 2.4.1.

2.Анализ исследуемого раствора.

Исследуемый раствор помещают в мерную колбу (50-100 мл), доводят до метки водой и перемешивают. Аликвоту полученного раствора (10 мл) помещают в ячейку для титрования и добавляют дистиллированную воду до полного погружения электродов. Помещают в электрохимическую ячейку магнит, включают магнитную мешалку и регулируют число оборотов таким образом, чтобы в растворе не было глубокого воздушного конуса. Титрование исследуемого раствора проводят, добавляя рабочий раствор из бюретки по 0.5 мл и измеряя в каждой точке электрическую проводимость. Титрование прекращают после того, как обнаружат два излома на кривой титрования. По полученным данным строят график в координатах электрическая проводимость – объем титранта, по которому находят V₁ и V_2. рассчитывают массу щелочи и соды в исследуемом растворе.

Законы электролиза.

Электролизом называют химическое разложение вещества под действием электрического тока. На катоде (отрицательно заряженном электроде) происходит восстановление, а на аноде (положительно заряженном электроде) окисление.

Рассматривая катодные процессы, протекающие при электролизе водных растворов, нужно учитывать величину потенциала процесса восстановления ионов водорода. В нейтральной среде (рН=7) этот потенциал составляет -0.41 В. Поэтому из нейтральных растворов на катоде будут выделяться металлы, потенциал которых значительно положительнее, чем -0.41 В. такие металлы находятся в ряду напряжений вблизи водорода (начиная приблизительно от олова) и после него. Металлы, имеющие потенциалы значительно отрицательнее, чем -0.41 В, на катоде восстанавливаться не будут, а будет восстанавливаться водород. И, наконец, если потенциал металла близок к величине -0.41 В (Zn, Cr, Fe, Cd, Ni), то в зависимости от концентрации раствора и условий электролиза возможно как восстановление мталла, так и выделение водорода; нередко наблюдается совместное выделение металла и водорода.

Электрохимическое выделение водорода из кислых растворов происходит вследствие разряда ионов водорода. В случае же нейтральных и щелочных растворов оно является результатом электрохимического восстановления воды:

2H₂O + 2 e = H₂ + 2OH^-

При рассмотрении анодных процессов следует иметь в виду, что материал анода в ходе электролиза может окисляться. В связи с этим различают электролиз с инертным анодом и электролиз с активным анодом. Инертным называется анод, материал которого не претерпевает окисления в ходе электролиза (графит, уголь, платина). Активным называется анод, материал которого может окисляться в ходе электролиза.

На инертном аноде при электролизе водных растворов щелочей, кислородсодержащих кислот и их солей, а также фтористоводородной кислоты и фторидов происходит электрохимическое окисление воды с выделением кислорода. В зависимости от рН раствора этот процесс протекает по-разному и может быть записан различными уравнениями. В щелочной среде уравнение имеет вид

4ОН^- = О₂ + 2H₂O + 4 e,

а в кислой и нейтральной:

 

2H₂O = О₂ + 4H⁺ + 4 e

В рассматриваемых случаях электрохимическое окисление воды является энергетически наиболее выгодным процессом. Кислородсодержащие анионы или не способны окисляться, или их окисление происходит при очень высоких потенциалах. Например, стандартный потенциал окисления иона SO₄^2- равен 2.010 В, что значительно превышает стандартный потенциал окисления воды (1.228 В).

При электролизе водных растворов бескислородных кислот (за исключением HF и фторидов) на аноде разряжаются анионы.

В случае активного анода число конкурирующих окислительных процессов возрастает до трех: электрохимическое окисление воды с выделением кислорода, разряд аниона электрохимическое окисление металла анода (анодное растворение металла). Из этих возможных процессов будет идти тот, который энергетически наиболее выгоден. Если металл анода расположен в ряду стандартных потенциалов раньше обеих других электрохимических систем, то будет наблюдаться анодное растворение металла. В противном случае будет идти выделение кислорода или разряд аниона.

Основные законы электролиза установлены Фарадеем.

1-й закон Фарадея. Масса вещества, выделившаяся при электролизе, пропорциональна количеству электричества, прошедшего через раствор.

2-й закон Фарадея. При прохождении через раствор одного и того же количества электричества на электродах выделяется одно и то же количество эквивалентов вещества.

Эти законы выражаются формулой:

, (3.1)

где m – масса вещества, выделившегося при электролиза;

Q – количество электричества; Э – масса эквивалента вещества; F = 96485 Кл/моль – число Фарадея, равное количеству электричества, которое требуется для выделения одного эквивалента вещества; I – сила тока; t- время электролиза.

Важной характеристикой процесса электролиза является выход по току, равный отношению количества выделившегося вещества к тому количеству вещества, которое должно было выделиться по закону Фарадея.

 

Внутренний электролиз.

В методе внутреннего электролиза внешнего источника тока не требуется. Здесь используется способность металлов с более положительным электродным потенциалом выделяться в свободном виде из растворов их солей под действием металлов с меньшим значением стандартного потенциала (менее благородного). Пластинка менее благородного металла, являющаяся анодом, соединяется с платиновым катодом и выделение анализируемого более благородного металла происходит на платине. При небольшом содержании определяемого элемента осаждение металла на платиновом катоде происходит без каких-либо осложнений, но при больших концентрациях наряду с осаждением на катоде может происходить некоторое выделение металла на аноде. Чтобы исключить этот процесс, анод покрывают тонкой пленкой из коллодия или катодное и анодное пространство разделяют пористой перегородкой.

Одним из важных достоинств метода внутреннего электролиза является возможность проведения тонких химических разделений, так как на платиновом катоде выделяются только металлы более благородные, чем металл анода.

Если, например, в качестве анода используется свинцовая пластинка, то на катоде будут выделяться только те металлы, потенциал которых превышает потенциал пары Pb²⁺/Pb, и не будут выделяться металлы с более отрицательным потенцилом. Меняя анод, можно создавать условия разделения металлов с близкими потенциалами. Существенным преимуществом метода является также чрезвычайная простота аппаратурного оформления.

После выделения из раствора методом электролиза осадок можно взвесить и по массе осадка рассчитать содержание определяемого элемента. Если масса осадка очень мала и не может быть взвешена с достаточной точностью, его растворяют и определяют концентрацию вещества в растворе любым подходящим методом. Таким образом, электролиз больших объемов раствора позволяет наряду с разделением провести концентрирование определяемого элемента, так как осадок, полученный при электролизе, можно растворить в небольшом количестве растворителя.

 

Лабораторные работы.

Вольтамперометрия.

Прямая полярография.

Методы прямой полярографии основаны на непосредственном применении уравнения полярографической волны и уравнения Ильковича. Потенциал полуволны не зависит от концентрации и является качественной характеристикой вещества. Обычно Е_1/2 определяют графическим методом. Уравнение (4.1) показывает, что lg[(I_d –I)/I] является линейной функцией Е, и, следовательно графическое отображение функции Е = f (lg[(I_d –I)/I] представляет собой прямую линию, которая пересекает ось абсцисс в точке Е = Е_1/2.

Для идентификации неизвестного вещества можно этим методом определить потенциал полуволны и, пользуясь табличными данными потенциалов полуволны или полярографическими спектрами, установить наиболее вероятный элемент.

Для решения задач количественного анализа чаще всего применяют метод градуировочного графика. Коэффициент пропорциональности между концентрацией вещества и силой диффузионного тока в уравнении Ильковича (4.2) обычно устанавливают с помощью стандартных растворов. При постоянных условиях полярографирования D, m и t постоянны, поэтому уравнение (4.2) переходит в уравнение (4.3):

I_d =kc (4.3)

Градуировочный график строят по данным полярографирования нескольких стандартных растворов. На оси ординат откладывается пропорциональная силе диффузионного тока высота полярографической волны, а по оси абсцисс – концентрация анализируемого вещества. В соответствии с уравнением (4.3) градуировочный график должен представлять собой прямую линию, проходящую через начало координат. Метод дает точные результаты при условии строгой идентичности условий полярографирования стандартных растворов и неизвестной пробы.

 

4.3. Схема полярографической установки.

 

Схема полярографической установки представлена на рис.4.2. Анализируемый раствор 2 находится в электролизере 3, на дне которого имеется слой ртути 1, являющийся анодом. Катодом служит ртутный капающий электрод 4, соединенный с резервуаром ртути 5. Внешнее напряжение, подаваемое на электроды, можно плавно менять с помощью реохорда 7 и измерять при этом гальванометром 6 силу тока, проходящего через раствор.

Напряжение которое подается на электроды, будет практически целиком определять потенциал ртутного капающего катода.

В вольтамперометрии широко применяют также твердые микроэлектроды, изготавливаемые из благородных металлов или графита. Основным их достоинством является возможность работы в более положительной области потенциалов (до 1.3 В), чем с ртутным электродом, используемым в области от 0.3 до

-2.0 В. Также большое преимущество твердых микроэлектродов заключается в их нетоксичности. В то же время неоспоримым преимуществом ртутного капающего электрода является постоянное возобновление поверхности.

 

 

Рис.4.2. Схема полярографической установки.

 

Значительно более широкое применение имеют вращающиеся и вибрирующие платиновые микроэлектроды, на которых устойчивая сила тока устанавливается быстро. При работе таких электродов раствор непрерывно перемешивается, благодаря чему к поверхности электрода ионы доставляются не только за счет диффузии, но и за счет механического перемешивания. Это значительно увеличивает предельный ток по сравнению с диффузионным.

 

Лабораторные работы.

Содержание

Введение………………………………………………………...3

1. Потенциометрия……………………………………………...6

1.1.1. Теоретические основы метода………………………...6

1.1.2. Индикаторные электроды………………………….......7

1.1.3. Хлоридсеребряный электрод – электрод сравнения…8

1.2. Прямая потенциометрия……………………………….8

1.2.1. Измерение рН с помощью стеклянного электрода…..9

1.2.2. Ионселективные электроды………………………….10

1.2.3. Селективность ионселективных электродов………..12

1.2.4. Приемы, используемые в прямой потенциометрии...13

1.3. Потенциометрическое титрование…………………..15

1.4.Лабораторные работы

1.4.1. Определение фторида в водах с использованием