Металлов (кобальта, железа, никеля).

Определение солей металлов основано на реакции комплексообразования этилендиаминтетраацетатом натрия (ЭДТА):

Mⁿ⁺ + H₂Y^2- ↔ MY ^n-4 + 2H⁺

До достижения точки электрическая проводимость возрастает вследствие накопления ионов водорода. При появлении в растворе избытка титранта электрическая проводимость или остается практически постоянной, или понижается вследствие связывания накопившихся ионов водорода избытком ЭДТА.

В ряде случаев можно проводить определение двух компонентов, одновременно находящихся в растворе. Условием успешности такого определения является существенное различие в константах устойчивости комплексов определяемых металлов с ЭДТА. Например, комплексонат железа FeY^- значительно прочнее, чем комплексонат никеля NiY^2- и комплексонат кобальта СоY^2- . Это позволяет раздельно определятьсодержание железа и никеля (или железа и кобальта) в смеси.

В первую очередь оттитровывается железо, а затем – никель (или кобальт). В сооветствии с эти мна кривой титрования появляются два излома: объем V₁ соответствует оттировыванию железа, объем V₂ –сумме двух катионов.

 

Реактивы и аппаратура.

Сульфат цинка ZnSO₄∙7H₂O, 0.01М титрованный раствор.

ЭДТА Na₂H₂C₁₀ H₁₂N₂O₈∙2 H₂O (Na₂H₂Y), 0.01 М раствор.

Установка для кондуктометрического титрования в комплекте с кондуктометром.

 

Выполнение работы.

1. Подготовка прибора к работе.

См п.1 в работе 2.4.1.

2. Стандартизация раствора ЭДТА.

Конценрацию ЭДТА устанавливают по титрованному раствору сульфата цинка. Для титрования в ячейку помещают 10 мл титрованного раствора сульфата цинка. Порциями по 0.5 мл приливают из бюретки раствор титранта и снимают показания прибора. Титрование продолжают до тех пор, пока не обнаружат излом на кривой титрования. После этого приливают еще 4 -5 порций титранта и титрование заканчивают. По полученным данным строят кривую титрования, находят ТЭ и рассчитывают молярную концентрацию ЭДТА.

3. Анализ исследуемого раствора.

Исследуемый раствор может содержать либо индивидуальное соединение – соль кальция, железа, никеля, кобальта, либо смесь двух компонентов – соли железа и никеля, соли железа и кобальта. Анализируемый раствор помещают в мерную колбу (50-100 мл) и доводят до метки водой. Аликвоту (5-10 мл) полученного раствора переносят в ячейку для титрования. Добавляют воду до нужного уровня и выполняют титрование. Титрование продолжают до тех пор, пока по показаниям прибора не обнаружат один или два излома на кривой - в зависимости от числа определяемых компонентов. Строят кривые титрования, определяют точки эквивалентности и рассчитывают массу определяемых элементов в растворе.

2.4.4 Определение констант диссоциации фосфорной кислоты методом прямой кондуктометрии.

 

Слабая кислота в разбавленном растворе диссоциирует по схеме: HR↔H⁺ + R^-. Степень ее диссоциации α может быть найдена по эквивалентной электрической проводимости λ растворов кислоты с разной концентрацией:

α = [H⁺]/C _HR = λ/ λ₀, (2.7)

где λ – экспериментальное значение эквивалентной электрической проводимости; λ₀ – эквивалентная электрическая проводимость при бесконечном разбавлении, рассчитываемая по табличным данным как сумма подвижностей ионов.

Константа диссоциации кислоты рассчитывается по уравнению:

(2.8)

 

Если табличные данные по подвижностям ионов отсутствуют, величины К_HR и λ₀ можно найти из экспериментальных данных по электрической проводимости исследуемых растворов при нескольких концентрациях. Для этого необходимо придать уравнению () вид:

К_HR λ₀²- К_HR λ₀ λ₀ = λ² С_HR’ (2.9)

Если обе части уравнения () поделить на К_HR λ₀² λ, то получим:

(2.10)

 

График, построенный в координатах 1 /λ - λ С_HR, будет представлять собой прямую линию с угловым коэффициентом

1/(К_HR λ₀²), отсекающая на ординате отрезок 1/ λ₀.

 

 

Реактивы и аппаратура.

Фосфорная кислота H₃PO₄, 0.1 М раствор.

Соляная кислота HCl, 0.100 М раствор.

Гидроксид натрия NaOH, 0.1 М раствор.

Кондуктометр. Установка для кондуктометрического титрования.

 

Выполнение работы.

1. Уточнение концентрации фосфорной кислоты.

Для этого необходимо сначала стандартизовать раствор гидроксида натрия по соляной кислоте (См. п. 2 в 2.4.1).

После чего проводят уточнение концентрации H₃PO₄. Для этого аликвоту кислоты 10 мл помещают в ячейку для титрования, добавляют необходимое количество воды и титруют 0.100 М раствором гидроксида натрия. Определяют графически ТЭ и рассчитывают концентрацию фосфорной кислоты.

2. Определение константы кондуктометрической ячейки.

Растворением навески хлорида калия в дистиллированной воде готовят раствор, концентрация которого 0.1 М. Путем разбавления этого раствора в мерных колбах (50 мл) готовят стандартные растворы хлорида калия 0.02 и 0.01 М.

Колбы с раствором выдерживают в течение 20-25 мин в термостате при температуре 25 °С. Кондуктометрическую ячейку тщательно промывают дистиллированной водой, ополаскивают стандартным раствором КСl 0.01 М, после чего помещают в термостат и наливают такое количество раствора, чтобы электроды были погружены в раствор. Следует помнить, что при всех измерениях в методе прямой кондуктометрии объем раствора должен быть одним и тем же. (Для этого пользоваться пипеткой на 25 -50 мл).

Измеряют электропроводность æ^I, по таблицам находят истинное значение æ для раствора хлорида калия и по формуле

æ = kæ^I рассчитывают константу ячейки.

Для второго стандартного раствора КСl проводят те же операции. Определяют среднее значение константы ячейки.

3. Определение первой константы диссоциации К₁.

Готовят серию из 6 растворов фосфорной кислоты в колбах на 100 мл с концентрациями 10^-1 -10^-6 М методом последовательного разбавления. В приготовленных растворах измеряют электропроводность, предварительно выдержав растворы в термостате при 25 °С в течение 20-25 мин.

Из полученных результатов рассчитывают удельную электропроводность, а из нее – эквивалентную электропроводность.

Необходимо также измерить электропроводность дистиллированной воды в стандартных условиях и учитывать ее при расчете эквивалентной электропроводности очень разбавленных растворов.

По полученным данным строят градуировочный график в координатах 1 /λ = f (λ С H₃PO₄). С помощью графика определяют λ₀, а затем и К₁.

4. Определение второй константы диссоциации фосфорной кислоты К₂.

Готовят серию растворов NaOH с точной концентрацией 10^-1 -10^-6 М методом последовательного разбавления исходного стандартизованного 10^-1 М раствора.

В шесть стаканчиков помещают по 20 мл фосфорной кислоты соответствующей концентрации (10^-1, 10^-2 , 10^-3 , 10^-4 , 10^-5 , 10^-6М). Соответствующим раствором щелочи нейтрализуют катионы водорода, соответствующие первой ступени диссоциации. Количество необходимой щелочи рассчитывают в соответствии с законом эквивалентов.

В результате проделанных операций получают шесть растворов разной концентрации кислоты H₂PO₄^-. Концентрации H₂PO₄^- рассчитывают по формуле:

[H₂PO₄^-]=C(а₂) , (2.11)

где С(а₁) – эквивалентная концентрация кислоты H₃PO₄, C(а₂)- эквивалентная концентрация кислоты H₂PO₄^-.

Таким образом, получают серию растворов кислоты H₂PO₄^- с концентрациями С(а₁) - С(а₆).

В кондуктометрическую ячейку помещают термостатированные при 25 °С полученные растворы в строго фиксированном объеме (объем такой же как и в предыдущих опытах) и измеряют их электропроводность. Измерения надо начинать с самых разбавленных растворов. Кондуктометрическую ячейку и электроды необходимо тщательно промывать, как это описано выше.

По данным электропроводности строят графическую зависимость 1 /λ = f (λ С H₂PO₄^-). С помощью графика определяют λ₀, а затем и К_2..

5. Определение третьей константы диссоциации фосфорной кислоты К₃.

Аналогичным образом (по п.4) готовят серию растворов кислоты HPO₄^2-. Определяют их электропроводность, строят графическую зависимость 1 /λ = f (λ С HPO₄^2-). С помощью графика определяют λ₀, а затем и К₃

6. Полученные значения констант сравнивают с табличными и рассчитываю относительную ошибку определения.

Табличные значения констант:

К₁ = 7.1∙10^-3, К₂ = 6.2∙10^-8, К₃ = 5.0∙10^-13.

 

2.5. Контрольные вопросы.

 

1. В чем сущность кондуктометрических методов анализа?

2. Какие величины входят в уравнение закона Кольрауша?

3. Как влияет на электрическую проводимость: а) природа

электролита и растворителя; б) концентрация электролита

(сильного, слабого); в) температура?

4. Какая величина называется удельной электрической

проводимостью?

5. В чем состоит сущность закона независимого движения

ионов?

6. Как можно кондуктометрически определить константу

диссоциации слабой кислоты?

7. Какие определения невозможно выполнить методом пря-

мой кондуктометрии: а) определение качества дистилли-

рованной воды; б) содержание натрия и калия в морской

воде; в) общее содержание примесей в технической сер-

ной кислоте; г) общее содержание солей в минеральных

водах?

8. Какой вид имеет кривая титрования слабой кислоты силь-

ным основанием?

9. Какой вид имеет кривая титрования сильного основания

сильной кислотой?

10. Всегда ли приливание избытка титранта вызывает рост

электрической проводимости? Какой пример это опро-

ввергает?