Теоретические основы метода.

Вольтамперометрия основана на изучении поляризационных ил вольтамперных кривых (кривых зависимости силы тока от напряжения), которые получаются, если при электролизе раствора анализируемого вещества постепенно повышать напряжение и фиксировать при этом силу тока. Электролиз проводится с использованием легко поляризующегося электрода с небольшой поверхностью, на котором происходит электровосстановление или электроокисление вещества, а потенциал неполяризующегося электрода сравнения остается постоянным.

Чувствительность метода 10^-5-10^-6 г.

В качестве поляризующегося микроэлектрода часто применяют ртутный капающий электрод. В этом случае вольтамперометрию принято называть полярографией. Такое название было предложено чешским ученом Я. Гейровским, разработавшим этот мед. На рис. 4.1. представлена типичная кривая зависимости силы тока от напряжения (полярографическая волна).

 

 

 

 

Рис.4.1. Полярограмма.

 

Из рисунка видно, что в начале процесса при небольшом потенциале катода сила тока медленно увеличивается с возрастанием потенциала. Это остаточный ток его величина имеет порядок 10^-7А. По достижении потенциала восстановления на катоде начинается разряд ионов и сила тока резко возрастает, стремясь к предельной величине диффузионного тока. В этом случае концентрация разряжающихся ионов в прикатодном слое близка к нулю. Концентрация же разряжающегося иона в глубине раствора постоянна, так как электролиз идет при очень небольшой силе тока (10^-5А). Поэтому разность концентраций, определяющая скорость диффузии при данной температуре, будет постоянна, что и приводит к постоянной скорости поступления ионов к катоду. Наступившее состояние равновесия будет характеризоваться постоянной силой тока, не изменяющейся при дальнейшем увеличении напряжения. Этот постоянный ток, контролируемый диффузией, и называют диффузионным током.

Зависимость силы тока I от приложенного напряжения Е при обратимом электродном процессе отражается уравнением полярографической волны:

 

, (4.1)

где Е_1/2 – потенциал полуволны, I_d – диффузионный ток.

При I =1/2 I_d уравнение (4.1) переходит в Е = Е_1/2. Это соотношение показывает независимость потенциала полуволны от силы тока и, следовательно, от концентрации восстанавливающегося иона. Потенциал полуволны, таким образом, является качественной характеристикой иона в растворе данного фонового электролита и определение потенциала полуволны составляет основу качественного полярографического анализа.

Однако потенциал полуволны существенно зависит от среды, природы и концентрации фонового электролита. Особое значение имеет наличие в растворе веществ, способных к комплексообразованию с определяемым ионом. Присутствие в исследуемом растворе лиганда смещает потенциал полуволны в отрицательную область, что используется для определения состава и констант устойчивости координационных соединений. Сдвиг потенциала полуволны при введении раствор лиганда значительно расширяет возможности полярографического анализа, позволяя создавать условия для определения нескольких компонентов в одном растворе без их предварительного разделения.

Количественный полярографический анализ основан на применении уравнения Ильковича, которое связывает диффузионный ток с концентрацией иона с ирядом других величин:

I_d = 605zD^1/2m^2/3t^1/6c, (4.2)

где z – заряд иона, D – коэффициент диффузии, m – масса ртути, вытекающей из капилляра за одну секунду, мг, t – время образования капли (период капания), с.

Прямая полярография.

Методы прямой полярографии основаны на непосредственном применении уравнения полярографической волны и уравнения Ильковича. Потенциал полуволны не зависит от концентрации и является качественной характеристикой вещества. Обычно Е_1/2 определяют графическим методом. Уравнение (4.1) показывает, что lg[(I_d –I)/I] является линейной функцией Е, и, следовательно графическое отображение функции Е = f (lg[(I_d –I)/I] представляет собой прямую линию, которая пересекает ось абсцисс в точке Е = Е_1/2.

Для идентификации неизвестного вещества можно этим методом определить потенциал полуволны и, пользуясь табличными данными потенциалов полуволны или полярографическими спектрами, установить наиболее вероятный элемент.

Для решения задач количественного анализа чаще всего применяют метод градуировочного графика. Коэффициент пропорциональности между концентрацией вещества и силой диффузионного тока в уравнении Ильковича (4.2) обычно устанавливают с помощью стандартных растворов. При постоянных условиях полярографирования D, m и t постоянны, поэтому уравнение (4.2) переходит в уравнение (4.3):

I_d =kc (4.3)

Градуировочный график строят по данным полярографирования нескольких стандартных растворов. На оси ординат откладывается пропорциональная силе диффузионного тока высота полярографической волны, а по оси абсцисс – концентрация анализируемого вещества. В соответствии с уравнением (4.3) градуировочный график должен представлять собой прямую линию, проходящую через начало координат. Метод дает точные результаты при условии строгой идентичности условий полярографирования стандартных растворов и неизвестной пробы.

 

4.3. Схема полярографической установки.

 

Схема полярографической установки представлена на рис.4.2. Анализируемый раствор 2 находится в электролизере 3, на дне которого имеется слой ртути 1, являющийся анодом. Катодом служит ртутный капающий электрод 4, соединенный с резервуаром ртути 5. Внешнее напряжение, подаваемое на электроды, можно плавно менять с помощью реохорда 7 и измерять при этом гальванометром 6 силу тока, проходящего через раствор.

Напряжение которое подается на электроды, будет практически целиком определять потенциал ртутного капающего катода.

В вольтамперометрии широко применяют также твердые микроэлектроды, изготавливаемые из благородных металлов или графита. Основным их достоинством является возможность работы в более положительной области потенциалов (до 1.3 В), чем с ртутным электродом, используемым в области от 0.3 до

-2.0 В. Также большое преимущество твердых микроэлектродов заключается в их нетоксичности. В то же время неоспоримым преимуществом ртутного капающего электрода является постоянное возобновление поверхности.

 

 

Рис.4.2. Схема полярографической установки.

 

Значительно более широкое применение имеют вращающиеся и вибрирующие платиновые микроэлектроды, на которых устойчивая сила тока устанавливается быстро. При работе таких электродов раствор непрерывно перемешивается, благодаря чему к поверхности электрода ионы доставляются не только за счет диффузии, но и за счет механического перемешивания. Это значительно увеличивает предельный ток по сравнению с диффузионным.