Тема лекции № 14. Кулонометрический метод анализа

План лекции: 1. Теоретические основы кулонометрического анализа

2. Классификация анализа

3. Медный кулонометр (весовой)

Цель лекции:

Конспект лекции:

Кулонометрия. Метод анализа, основанный на измерении количества электричества (Q), прошедшего через электролизер при электрохимическом окислении или восстановлении вещества на рабочем электроде. Согласно закону Фарадея, масса электрохимически превращенного вещества (Р) связана с Q соотношениемгде М - молекулярная или атомная масса вещества, п - число электронов, вовлеченных в электрохимическое превращение одной молекулы (атома) вещества, F - постоянная Фарадея.

Различают прямуюкулонометрию и кулонометрическое титрование. В первом случае определяют электрохимически активное вещество, которое осаждают (или переводят в новую степень окисления) на электроде при заданном потенциале электролиза, при этом затраченное количество электричества пропорционально количеству прореагировавшего вещества. Во втором случае в анализируемый раствор вводят электрохимически активный вспомогательный реагент, из которого электролитически генерируют титрант (кулонометрический титрант), и он количественно химически взаимодействует с определяемым веществом. Содержание определяемого компонента оценивают по количеству электричества, прошедшего через раствор при генерировании титранта вплоть до момента завершения химической реакции, который устанавливают, например, с помощью цветных индикаторов. Важно, чтобы при проведении кулонометрического анализа в исследуемом растворе отсутствовали посторонние вещества, способные вступать в электрохимические или химические реакции в тех же условиях, то есть не протекали побочные электрохимические и химические процессы.

Законы Фарадея лежат в основе самого точного метода измерения количества электричества, прошедшего через цепь, по количеству выделившегося на электроде вещества – кулонометрии.

Количество протекающего через цепь электричества определяется с помощью кулонометров – приборов, основанных на электрохимическом принципе действия. Расчет количества электричества производится на основании законов электролиза Фарадея. Необходимым условием при этом является протекание на электроде одного единственного электрохимического процесса, отсутствие побочных химических реакций и механических потерь продукта, то есть электродный процесс должен проходить с выходом по току 100%.

По методам определения количества образующихся веществ кулонометры подразделяются на весовые, объемные и титрационные. Рассмотрим принцип действия весовых кулонометров на примере медного.

Медный кулонометр (весовой) состоит из медных электродов-пластинок, погруженных в раствор CuS0₄. На границе раздела электрод – электролит протекают процессы:

Cu²⁺ + 2e^– → Cu (на катоде)

Cu – 2e^- → Cu²⁺ (на аноде)

Определение количества протекающего электричества Q = eF производится по привесу катода за счет выделившейся на нем меди:

m

Q = eF = -------- (1)

31,77

 

где m – масса выделившейся меди, г; 31,77 – химический эквивалент меди.

Точность показаний кулонометра 0,1-0,5%. Основным источником погрешностей является:

1. Частичное растворение медных электродов в кислом растворе, особенно в присутствии кислорода воздуха, и образование оксида меди (І) за счет реакции на катоде:

Cu²⁺ + e^– → Cu⁺

в нейтральном растворе и при малых плотностях тока;

2. Осаждение меди на катоде в губчатой форме при высоких плотностях тока.

Для повышения точности показаний кулонометра рекомендуется: 1) в качестве электролита использовать раствор следующего состава:

CuSО₄·5H₂О – 150 г/л; H₂SО₄ – 50 г/л; С₂Н₅ОН – 50 г/л.

При этом серная кислота обеспечивает высокую электропроводность раствора, а этиловый спирт предотвращает окислительные процессы.

2) вести электролиз при умеренных плотностях тока на катоде в пределах от 2 до 20 мА·см^-2.

Кулонометрия широко используется для определения чисел переноса ионов по количеству электричества, прошедшего через раствор, и изменения содержания электролита около электродов. Допустим, что электролизу с инертным анодом подвергается электролит АВ, дающий при диссоциации ионы А⁺ и В^-, с числами переноса t_к и t_a. При пропускании тока ионы будут в определенных количествах, в зависимости от их скорости, перемещаться от одного электрода к другому, и содержание электролита АВ в растворе около электродов будет изменяться.

Предположим, что через электролизер прошло Q = eF фарадеев электричества. Тогда согласно закону Фарадея на каждом электроде выделится в результате разряда ионов eF моль-экв вещества. Одновременно при прохождении тока из анодного пространства в катодное перейдет t_к eF моль-экв катионов А⁺, а из катодного пространства в анодное t_а eF моль-экв анионов В^-. Найдем изменение содержания электролита АВ в анодном и катодном пространствах электролизера (в моль- экв).

В анодном пространстве

В анодном пространстве будет наблюдаться увеличение содержания электролита АВ, что видно из следующего баланса:

Перейдет с анода в раствор катионов А⁺ eF

Уйдет в катодное пространство катионов А⁺ t_к eF

Придет из катодного пространства анионов В^– t_а eF

По окончании электролиза в анодном пространстве увеличится

Катионов А⁺ eF – t_к eF = eF (1-t_к)= eF t_а

Анионов В^- eF t_а

Увеличение содержания электролита АВ (в моль-экв) составит:

Δν _a = t_а eF (2)

Из последнего выражения можно вычислить значение

Δν _a

t _a =------- (3)

eF

В катодном пространстве.

В катодном пространстве будет наблюдаться убыль содержания АВ, что видно из следующего баланса:

Перейдет с катода в раствор анионов В^- eF

Уйдет в анодное пространство анионов В^- t_а eF

Придет из анодного пространства катионов А⁺ t_к eF

По окончании электролиза в анодном пространстве уменьшится

Анионов В^- eF – t_а eF = eF (1-t_а)= eF t_к

Катионов А⁺ eF t_к

Убыль содержания электролита АВ (в моль-экв) составит:

Δν _к = t_к eF eF (4)

Из последнего выражения можно вычислить значение

Δν _к

t _к = ------ (5)

eF

Таким образом, определяя экспериментально Δν _к или Δν _a и количество электричества eF, прошедшего через раствор, можно найти числа переноса ионов исследуемых электролитов при условии, что на электродах не проходят побочные электрохимические процессы.

В качестве примера рассмотрим электрохимические процессы при электролизе раствора H₂SО₄. При электролизе с инертными электродами в растворе H₂SО₄ происходят следующие электрохимические процессы:

на катоде: 2H₃O⁺ + 2e^– → 2H₂O + H₂

на аноде: 3H₂O - 2e^– → 2H₃O⁺ + ½O₂

Перенос электричества в растворе осуществляется ионами Н₃O⁺ и SO₄^2- (концентрация ОН^– ничтожно мала). Поэтому изменение содержания серной кислоты за время опыта в катодном пространстве будет соответствовать балансу, приведенному выше. Видно, что увеличение содержания серной кислоты в анодном пространстве при электролизе согласно формуле (2) будет равно:

Δ ν _a = t _{SO 4}^2−. eF

 

Поэтому число переноса анионов можно определить по увеличению содержания H₂SО₄ в анодном пространстве согласно формуле (3):

Δν _a

t _{SO 4}²⁻ = --------(6)

eF

 

Аналогично для катионов:

Δν _к

t H ₃ O ⁺ = -------(7)

eF

Контрольные вопросы

1. Что такое электролиз? Представьте уравнения и сформулируйте и законы Фарадея.

2. Что значит термин «выход по току»? Почему скорость электрохимической реакции пропорциональна величине тока? Что такое плотность тока?

3. Что такое кулонометрия? Дайте краткую характеристику весового кулонометра (на примере медного кулонометра).

4. Какие электрохимические процессы происходят при электролизе раствора H₂SО₄? Чему равны в этом случае числа переноса для катиона и аниона?

5. На чем основано применение метода кулонометрии при определении чисел переноса (представьте полный вывод формул для чисел переноса)?

6. Сформулируйте основные положения теории Дебая-Хюккеля-Онзагера? Справедливо ли уравнение Онзагера для концентрированных растворов сильных электролитов?

7. В чем заключается эффект Вина? В растворах каких электролитов он имеет место?

8. В чем заключается эффект Дебая-Фалькенгагена? Зависит ли частота тока от концентрации раствора?

9. Что означает термин “числа переноса”? По каким уравнениям можно рассчитать числа переноса?

10. Представьте экспериментальные методы определения чисел переноса.

Тема самостоятельной работы студентов (СРС):

1. Применение экстракции в химическом анализе

2. Эмиссионная спектроскопия.

 

Литература:

1. Дамаскин Б.Б. Электрохимия / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина – Москва: “Химия”, “КолосС”, 2006. – 669 с.

2. Основы физической химии / Под ред. В.В.Еремина и др. – М.: Экзамен, 2005. – 480 с.

3. Практикум по электрохимии / Н.И. Белая, А.В. Белый, Л.Н. Полищук, В.И. Кожокарь, А.М. Михальчук. Учебно-методическое пособие. - Донецк: ДонНУ, 2010 – 114 с.