Мы поможем в написании ваших работ!



ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?

Электрохимические методы анализа, их классификация, сущность

Поиск

Электрохимическими называются процессы, протекающие в растворе под воздействием электрического тока, либо процессы, протекание которых сопровождается возникновением электрического тока во внешней цепи.

Электрохимические методы анализа основаны на использовании электрохимических процессов, происходящих в электролитической ячейке. Электролитическая ячейка состоит из электродов, опущенных в раствор электролита

 

Рис 5

 

Различают два типа электролитических ячеек:

1) гальванический элемент,в котором энергия химических реакций преобразуется в энергию электрического тока

 

(–) Zn / Zn2+ // Cu2+ / Cu (+)

 

ОВП диффу- ОВП

зионный

потенциал

 

Е = φкат – φанод

 

2) электролитическая ячейка, в которой химическая реакция протекает под воздействием внешнего электрического поля (работает как электролизёр).

 

эл. ток

Cu2+ + H2O Cu + ½ O2 + 2 H+

 

В состав электролитической ячейки могут входить 2 и более электрода. Из двух электродов один является измерительным (индикаторным), а второй – вспомогательным (электродом сравнения).

Большинство электрохимических процессов являются окислительно-восстановительными.

Схема ОВР: Ок1 + Вос2 ⇄Ок2 + Вос1

 

Ок1/Вос1 и Ок2/Вос2 – сопряженные пары.

 

Если ОВР протекает в водном растворе, то характеристикой каждой сопряженной пары является ее окислительно-восстановительный потенциал (ОВП), φок/вос, В. Чем меньше ОВП, тем сильнее восстановитель и слабее сопряженный с ним окислитель.

Сила окислителей и восстановителей зависит от:

• их природы,

• концентрации,

• температуры,

• иногда от рН.

Влияние температуры и концентрации на ОВ свойства веществ описывается уравнением Нернста (1889):

где n – число отданных или принятых электронов,

F – число Фарадея, равное 96500 Кл/моль,

тогда

Характеристикой ОВР является ее электродвижущая сила (ЭДС) Е, В:

Е = φОк1/Вос1 – φОк2/Вос2

Если Е > 0, то ΔrG < 0 – реакция протекает самопроизвольно;

Если E < 0, то ΔrG > 0 – реакция протекает несамопроизвольно.

Большинство ОВР имеют обратимый характер, поэтому их важной характеристикой является константа равновесия (К):

 

ΔrG0 = – RTlnK ΔrG0 = – nFE0 nFE0 = RTlnK

отсюда

Пример:

Вычислить ОВ-потенциал медного электрода, помещенного в 0,01 M раствор CuSO4 относительно насыщенного хлорсеребряного электрода и ЭДС.

Решение: Медный электрод, помещенный в раствор меди сульфата, является электродом I рода, его ОВ-потенциал φ зависит от природы потенциалопределяющей редокс-пары и концентрации Cu2+:

(из таблицы)

Вводят численные значения величин

Потенциал одного электрода относительно другого представляет собой разность потенциалов электродов, измеренных относительно стандартного водородного электрода. Потенциал насыщенного хлорсеребряного электрода φХС = 0,201 В (из таблицы). Электродвижущая сила элемента, составленного из медного и насыщенного хлорсеребряного электродов:

Е = φМ – φХС = 0,2858 – 0,201 = 0,0848 В

Ответ: Е = 0,0848 В

 

В зависимости от типа электролитической ячейки электрохимические методы можно разделить на несколько групп:

1. Потенциометрия и потенциометрическое титрование (ячейки 1 типа).

2. Вольтамперометрия, полярография, кулонометрия, электрогравиметрия (ячейки 2 типа).

3. Кондуктометрия и кондуктометрическое титрование.

Полярография, кулонометрия, электрогравиметрия и др. методы основаны на использовании ячеек 2 типа. В основе этих методов лежат законы Фарадея для электролиза:

где m – масса выделенного на электроде вещества, г

I – сила тока, А

τ – время, сек.

F – постоянная Фарадея

Электрогравиметрический анализ основан на выделении из растворов электролитов веществ, осаждающихся на электродах при прохождении через раствор постоянного электрического тока. Выделившийся при электролизе металл взвешивают и по его массе рассчитывают содержание вещества в растворе.

Например:

К (–): Cu2+ + 2 ē → Cu0

A (+): 2H2O – 4 ē → O2 + 4 H+

Кулонометрический анализ позволяет определять концентрацию вещества в растворе путем измерения количества электричества, необходимого для полного превращения вещества в ходе его электролитического восстановления (окисления). Легко поддающиеся измерению величины и относительная простота аппаратуры делают этот метод одним из удобных для применения в практике аналитических лабораторий.

Полярография основана на измерении силы тока, изменяющегося в зависимости от напряжения в процессе электролиза, в условиях, когда один из электродов имеет очень малую поверхность. Обычно таким электродом являются капли ртути, вытекающие из капиллярного отверстия трубки.

 

Рис 3. Полярографическая волна

 

Е0,5 – потенциал полуволны, он характеризует природу восстанавливаемых ионов и не зависит от концентрации. По величине Е0,5 можно определить присутствующий ион. По величине h – концентрацию.

где СХ и hX – характеристики стандартного раствора.

 

Таким образом, полярография является одновременно методом и качественного и количественного анализа. Данный метод позволяет анализировать смесь катионов в растворе

 

I, А

Рис 4. Полярограмма раствора, содержащего смесь катионов

 

Кондуктометрия основана на измерении электропроводности анализируемых металлов, изменяющейся в результате химических реакций. В основе метода лежит закон Ома: сопротивление раствора прямо пропорционально расстоянию между электродами и обратно пропорционально площади их поверхности.

где R – электрическое сопротивление, Ом

ρ – удельное сопротивление, Ом·см

d – расстояние между электродами, см

А – площадь поверхности, см2

Величину, обратную удельному сопротивлению, называют удельной электропроводностью (Ом‾1):

ӕ

Широко применяется кондуктометрическое титрование:

Рис. 5

 

NaOH + HCl → NaCl + H2O (1)

 

CH3COOH + NaOH → CH3COONa + H2O (2)

 

смесь сильной и слабой кислот (3)

 



Поделиться:


Последнее изменение этой страницы: 2016-09-05; просмотров: 578; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы!

infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 18.218.231.116 (0.007 с.)