Потенциометрия и потенциометрическое титрование

Потенциометрия – это совокупность электрохимических методов анализа растворов, основанных на измерении ЭДС специально составленных ГЭ. Потенциометрические методы позволяют определить активность (концентрацию) ионов в растворах электролитов, т.к. активность (а) и ЭДС (Е) связаны между собой уравнением Нернста:

 

Развитие современных методов потенциометрического анализа идёт по нескольким направлениям:

 

Потенциометрия

 

Редоксиметрия потенциометрическое

титрование

 

ионометрия

 

 

рН-метрия катионометрия анионометрия

 

Этот метод позволяет вести измерения в мутных и окрашенных растворах, пастах и даже живых биологических объектах. Можно исследовать многокомпонентные смеси веществ без предварительного их концентрирования. Точность определения – 0,1%.

 

Типы электродов, применяемых в потенциометрии:

 

Электроды 1-го рода – металл, опущенный в раствор своей соли:

 

Cu / Cu²⁺_aq; Zn / Zn²⁺_aq

Электроды 2-го рода – металл, покрытый слоем своего труднорастворимого соединения и опущенный в раствор соли

При потенциометрических исследованиях используются следующие электроды:

1. Окислительно-восстановительные

Ох + nē ⇄Red

2. Электроды ионоселективные (мембранные). Они состоят из мембраны, внутреннего раствора и внутреннего электрода сравнения (чаще всего хлорсеребряного (Рис. 6).

Ag, AgCl / HCl / ст.мембрана

Рис. 6

Мембранный потенциал возникает вследствие неравномерного распределения ионов во внешнем и внутреннем растворе.

Например, стеклянный электрод с водородной функцией, применяемый для измерения рН растворов.

ИСЭ могут иметь стеклянную мембрану (служат для определения рН), твердокристаллическую мембрану (для определения показателя галогенов рCl, pF, pI) и жидкостную мембрану (для определения pCa, pMg).

Селективность электродов, т.е. возможность определения того или иного иона в присутствии мешающих ионов, колеблется в очень широких пределах. Для количественной оценки влияния мешающих ионов введён коэффициент селективности К. Если К<1, то электрод избирателен по отношению к определяемому иону в присутствии мешающего. Если К=1, электрод одинаково чувствителен к обоим ионам. Если К>1, то электрод более чувствителен к мешающему иону. К определяют экспериментально.

Существуют различные способы устранения нежелательного влияния мешающих ионов. Например, мешающее действие ионов Br‾. CN‾, S²‾ на работу хлорсеребряного электрода устраняют добавлением окислителей.

Сферу применения ИСЭ можно расширить при помощи второй мембраны. Например, для серийных измерений парциального давления СО₂ в плазме крови применяют стеклянный электрод, покрытый тонкой плёнкой тефлона или другого газопроницаемого материала. Между плёнкой и стеклом находится слой 0,1М раствора NaHCO₃. СО₂ диффундирует через плёнку полимера в соответствии со своим давлением, вызывая изменение рН раствора NaHCO₃, что и фиксирует стеклянный электрод.

3. Электроды второго рода

 

а) хлорсеребряный Ag, AgCl / KCl_нас.

 

AgCl + ē → Ag + Cl‾

 

б) каломельный Hg, Hg₂Cl₂ / KCl

 

Hg₂Cl₂ + 2 ē → 2 Hg + 2 Cl‾

На рис 7. приведена принципиальная схема устройства, применяемого для измерения электродвижущей силы или рН анализируемого раствора.

Рис. 7

Ионометрия – это метод прямой потенциометрии, позволяющей определять активность иона в растворе при помощи ИСЭ.

Потенциометрическое титрование – косвенная потенциометрия – основано на фиксировании точки эквивалентности по резкому изменению потенциала электрода, реагирующего на изменение активности того или иного компонента или продукта реакции.

Потенциометрическое титрование выполняют следующим образом:

В титруемый раствор помещают индикаторный электрод и электрод сравнения, после чего из бюретки небольшими порциями добавляют титрант.

Если при титровании протекает кислотно-основное взаимодействие, то составляют ГЭ из стеклянного электрода и хлорсеребряного.

Если протекает ОВР, то из платинового электрода и хлорсеребряного.

Потенциометрическое определение рН растворов

 

ГЭ элемент состоит из стеклянного электрода (измерительного) и хлорсеребряного электрода (вспомогательного).

Схема ГЭ для определения рН

 

Ag, AgCl / HCl / ст.мембрана / Иссл. р-р // KCl_нас. /AgCl, Ag

Стеклянный электрод Хлорсеребряный

электрод

Е = Е⁰ + 0,059 рН

Метод отличает быстрота и точность выполнения.

Потенциометрическое титрование – это любой метод титриметрического анализа, в котором точка эквивалентности фиксируется по резкому изменению ЭДС гальванического элемента, опущенного в исследуемый раствор.

Потенциометрические методы анализа позволяют:

· анализировать окрашенные растворы, растворы с осадком и гели,

· получать точные результаты в короткое время (экспресс-анализ),

· анализировать состав биологических жидкостей человека без их разрушения, путем введения электродов в пораженные органы и ткани.

 

Приемы нахождения точки эквивалентности

Е, мВ

V, мл

ТЭ ТЭ

а) зависимость Е от V титранта б) зависимость первой производной

ΔЕ/ΔV от V титранта

V, мл

ТЭ

в) зависимость ΔV/ΔE от V титранта

Рис. 8. Приемы нахождения точки эквивалентности