Экстракция как метод разделения и концентрирования веществ

 

Одним из важных и распространенных методов концентрирования является экстракция. Метод отличается универсальностью: в настоящее время найдены способы экстракции почти всех элементов и большинства классов соединений. Он пригоден и для отделения микропримесей, и для отделения вещества-основы, дело лишь в правильном выборе экстракционной системы и условий процесса разделения. Экстракция обычно обеспечивает высокую эффективность концентрирования. Метод характеризуется быстротой и простотой осуществления. Он применяется в большинстве аналитических лабораторий, особенно, где работают с веществами высокой чистоты.

Экстракцией, как известно, называют процесс распределения растворенного вещества между двумя не смешивающимися жидкими фазами, а также метод выделения и разделения. Наиболее распространен случай, когда одной фазой является вода, второй – органический растворитель.

Способ экстракции применяется для двух целей:

1) для количественного извлечения одного из растворенных веществ – это исчерпывающая экстракция

2) для разделения двух растворенных веществ – это селективная экстракция

При экстракции обычно имеются две несмешивающиеся фазы и одно распределяемое вещество. Значит, при постоянных температуре и давлении система моновариантна. В условиях равновесия отношение концентраций распределяющегося вещества в обеих фазах (С₀ и С_в ) есть величина постоянная. Эта величина называется константой распределения (Р) или коэффициентом распределения.

Р = С₀ / С_в (15)

Х_w Х₀

 

Р= (а_x)₀ / (а_x)_w = [X]₀ / [X]_w,

где w, о – вода и органический растворитель

Р равен отношению активностей компонента в обеих фазах (но используется и отношение концентраций, так как экстрагируются обычно не ионы, а молекулы). Если в системе происходит полимеризация, то коэффициент распределения будет зависеть от концентрации и расчет станет более сложным.

Закон распределения Нернста-Шилова справедлив, когда растворенное вещество находится в обеих фазах в одной и той же форме. В действительности вещество может диссоциировать и ассоциировать, сольватироваться и гидротироваться. Т.о., закон идеализирован, но многие экстракционные системы подчиняются этому закону. Вообще экстракционные системы весьма разнообразны. Правильный выбор системы в значительной степени определяет успех экстракционного разделения и концентрирования. В данной работе использованы внутрикомплексные соединения. Это один из самых распространенных классов соединений, используемых в экстракционном концентрировании. Впервые элементы концентрировали именно в виде дитизонатов (внутрикомплексных соединений). Впоследствии, наряду с дитизонатом, нашли широкое применение купферонаты, дитиокарбаминаты, 8-оксинолин, оксимы и др.

Рассмотрим экстракцию Х молей растворенного вещества (Vводы – V_w мл и Vорганической фазы – V₀ мл).

Коэффициент распределения (Р) равен

Р = [ X ]₀ / [ X ]_w = (X –Y) * V_w / V₀ * Y,

где Y – число молей, оставшихся в водной фазе после одной экстракции

Неэкстрагированная доля составляет

 

Y / X = f = 1 / (1 + P * (V₀ / V_w)) = V_w / (V_w + PV₀)

f не зависит от начальной концентрации, поэтому при проведении n последовательностей

f_n = (1+P V₀ / V_w)^-n

Расчет предельного количества растворенного вещества, оставшегося неэкстрагированным после n экстракций, стремится к бесконечности (был проведен Гриффиным).

Очевидно, что для конечного отношения V_о / V_w предел f_n = 0. Но такая экстракция не представляет практического интереса, т.к. объем экстрагирующегося растворителя должен стремиться к бесконечности.

Для конечного V_о, разделенного на n порций, уравнение имеет вид

 

f_n = (1+P V₀ / nV_w)^-n,

а при n, стремящимся к бесконечности,

f ¥ = e^-V0P/VW

При бесконечно большом числе экстракций объем органической фазы стремится к 0. Практически разделение экстрагента больше, чем на 4-5 порций мало эффективно.

 

Основные термины экстракционного процесса

 

1. Коэффициент распределения (или константа распределения) – см.выше.

2. Фактор разделения (S) – отношение коэффициентов распределения двух разделяемых веществ, причем большего к меньшему.

S = D₁ /D₂

3. % экстракции (степень извлечения) (R) – процент вещества, экстрагированного при данных условиях от общего количества. С коэффициентом распределения % экстракции связан соотношением

R = 100D / (D + V_в / V₀ ), где V_в и V₀ - равновесные объемы водной и органической фаз.

4. Константа экстракции (К_ext) – константа равновесия гетерогенной реакции экстракции

Например, для внутрикомплексных соединений, экстракция которых протекает по уравнению Mⁿ⁺ + nHA_o MАn_(о) + nH⁺

константа экстракции равна

К_ext = [MАn]_о * [ H⁺ ]ⁿ / [ Mⁿ⁺] * [HA]ⁿ_o

4. Экстракт – отделенная органическая фаза, содержащая извлеченное из другой фазы вещество.

5. Экстрагент – органический растворитель, который извлекает вещество из водной фазы.

6. Реэкстракция – процесс обратного извлечения экстрагированного вещества из экстракта в водную фазу.

7. Реэкстракт – отделенная водная фаза, содержащая извлеченное из экстракта вещество.

8. Кривые экстракции

Рис.11. Кривые экстракции

 

Крутизна кривых тем больше, чем больше заряд иона металла. Значит, рН_1/2 зависит от константы устойчивости хелата и от избыточной концентрации реагента, но не от концентрации металла.