Тема 4: Химическая кинетика и её значение для изучения скоростей и механизмов биохимических процессов

Дайте краткий ответ на теоретические вопросы:

1. Молекулярность и порядок реакций

6. Молекулярность реакции – это минимальное число молекул, участвующих в элементарном химическом процессе. По молекулярности элементарные химические реакции делятся на молекулярные (А →) и бимолекулярные (А + В →); тримолекулярные реакции встречаются чрезвычайно редко.

7. Если реакция протекает последовательно через несколько гомогенных или гетерогенных элементарных стадий, то суммарная скорость всего процесса определяется самой медленной его частью, а молекулярность заменяется порядком реакции – формальным показателем при концентрации реагирующих веществ. Поэтому весь процесс в целом лучше характеризует порядок реакции.

8. Кинетическое уравнение реакции только для элементарных стадий совпадает с выражением ЗДМ. В этих случаях молекулярность и порядок реакции совпадают, хотя и не всегда. Так, при избытке одного из компонентов элементарной реакции А + В (А >> В) скорость реакции будет практически зависеть от изменения концентрации вещества В (А = const), поэтому порядок бимолекулярной реакции понижается до первого. Аналогично тому, что скорость реакции может характеризоваться по любому веществу, участвующему в реакции, для реакции a А + b В → кинетические уравнения по веществу А и веществу В выглядят соответственно

9. а общее кинетическое уравнение –

(5.2)

10. Здесь z = x + y – общий порядок реакции. Запишем кинетическое уравнение в дифференциальной форме для разных исходных реагентов:

11. Разделение переменных и интегрирование в пределах от нуля до τ дает приведенные в таб. 5.1 уравнения для реакций первого, второго и третьего порядков.

Порядок реакции Z Кинетическое уравнение, размерность Период полупревращения, ττ   [с^–1] [с^–1]   [л∙моль∙с^–1] [л∙моль^–1∙с^–1]   [л^2∙моль^–2∙с^–1] [л^2∙моль^–2∙с^–1]

12.

 

2. Зависимость энергии Гиббса и константы равновесия от температуры.

Изменение температуры оказывает очень сильное влияние на состояние равновесия химических реакций. Известен качественный принцип Лe Шателье, согласно которому равновесие реакций, сопровождающихся выделением тепла, при повышении температуры смещается таким образом, что увеличиваются концентрации исходных веществ и уменьшается выход продуктов. Наоборот, при эндотермических реакциях повышение температуры смещает равновесие в сторону увеличения концентраций продуктов реакции.
Эта закономерность вытекает из соотношений для температурной зависимости свободной энергии и может быть выражена в количественной форме. Одно из основных уравнений термодинамики, объединяющее ее первой и второй законы, дает такую зависимость:

где ΔН — изменение энтальпии H; ΔS — изменение энтропии S.
Рассмотрим кратко смысл этих двух функций.
Энтальпия. Пусть какое-либо физико-химическое изменение происходит при постоянном давлении р и система переходит из начального состояния 1 (объем V1) в конечное состояние 2 (объем V2).
При этом, как и при любом процессе, произойдет изменение внутренней энергии системы, равное U2 — U1 = ΔU. Согласно первому закону термодинамики, это изменение проявится в виде тепла q и работы рΔV, т. е. U2 — U1 = р (V2 — V1) + Q. Поэтому удобно ввести функцию H = U + P так, что АН = q. Изменение H равно теплоте выделяемой или поглощаемой при процессе. В случае химических процессов величина АН есть тепловой эффект реакции при постоянном давлении. Очевидно, что каждое вещество при данной температуре характеризуется определенной величиной внутренней энергии или энтальпии, и поэтому при реакции происходит изменение H.
На протяжении более 100 лет во многих странах проводят систематические измерения теплот образования, которые сводятся в таблицы, так называемые таблицы стандартных величин. Знание величин АН) важно потому, что оно позволяет находить энтальпии сложных реакций простым расчетом, не прибегая к трудным калориметрическим измерениям. Такой расчет, вытекающий из первого начала термодинамики и закона Гесса, основан на том, что энтальпия любой сложной реакции равна разности между суммой энтальпий образования продуктов реакции и суммой соответствующих величин для исходных веществ. При этом следует иметь в виду, что энтальпии элементов в стандартном состоянии равны нулю, так как они не являются продуктами каких-либо реакций.
Энтальпии реакции зависят от температуры. Эта зависимость также вытекает из первого начала термодинамики и описывается уравнением Кирхгофа:

где ΔCp — разность мольных теплоемкостей при постоянном давлении продуктов реакции и исходных веществ.
Таким образом, если из стандартных таблиц известна величина ΔH298, то, зная температурную зависимость теплоемостей компонентов реакции, можно найти ΔН0T при другой температуре в результате интегрирования уравнения (57):

Часто теплоемкость начиная от комнатной температуры удовлетворительно описывается степенными рядами:

 

Решите задачи:

Задача 1

Определить как изменится скорость реакции , если общее давление в системе уменьшить в 5 раз.

Решение V= 5*5*5=125 скорость уменьшится в 125 раз

Задача №2

В лаборатории создали новый лекарственный препарат. Срок годности этого препарата при t⁰ = 20⁰С составляет три года. Для установления срока его годности и был использован метод ускоренного старения. Известно, что для данной реакции температурный коэффициент скорости реакции g равен 2.

Вопросы:

1. В чем заключается метод ускоренного старения?

2. Как скорость реакции зависит от температуры?

3.Какое математическое выражение имеет правило Вант-Гоффа?

4. Какое время можно хранить препарат при 30⁰С, 40⁰С, 50⁰С?

5. Можно ли проводить исследования при температурах 100-200⁰С?

Ответьте на тесты:

1. Константа скорости химической реакции зависит

1. от давления

2. от температуры +

3. от концентрации

4. от давления и концентрации

5. плотности

2. К реакциям нулевого порядка относится

1. реакции гидролиза

2. реакции изомерного превращения

3. конечные стадии ферментативных процессов

4. начальные стадии ферментативных процессов +

5. реакции взаимодействия антигенов с антителами

3. Кинетическим уравнением второго порядка описываются

1. реакции гидролиза

2. процессы агглютинации эритроцитов

3. начальные стадии ферментативных процессов

4. конечные стадии ферментативных процессов

5. реакции взаимодействия антигенов с антителами +

4. Кинетическим уравнением первого порядка описываются

1. реакции гидролиза +

2. процессы агглютинации эритроцитов

3. начальные стадии ферментативных процессов

4. реакции изомерного превращения

5. реакции взаимодействия антигенов с антителами

 

Занятие №5