Тема 11: растворы вмс. Свойства биополимеров

Дайте краткий ответ на теоретические вопросы:

1. Аномальная вязкость растворов ВМС. Уравнение Штаудингера. Вязкость крови.

Растворы ВМС только при очень больших разбавлениях (~0,01%) подчиняются законам Ньютона и Пуазейля. Характерной особенностью растворов ВМС является их высокая вязкость по сравнению с чистым растворителем даже при малых концентрациях.

Вязкостью (внутренним трением) называют свойство жидкостей оказывать сопротивление действию внешних сил, вызывающих их течение. Помимо этого растворы ВМС не являются ньютоновскими жидкостями, так как величина их вязкости (η) зависит от напряжения сдвига (р) - отношения тангенциально приложенной к образцу силы к единице поверхности (рис. 14.7).

Причины аномалии вязкости заключаются в наличии структурной вязкости у подобных систем. Структурная вязкость - это дополнительная вязкость, обусловленная добавочным сопротивлением течению со стороны внутренних надмолекулярных пространственных структур - сеток, нитей, крупных капель эмульсий. Вязкость таких систем не остается постоянной при увеличении напряжения сдвига, а резко падает, пока не достигает постоянной величины, но на более низком уровне вследствие разрушения структуры

Теория Эйнштейна была использована Штаудингером для вывода формулы

удельной вязкости (уд) разбавленных растворов ВМС, связывающей ее величину с молекулярной массой полимера:

уд = K M c *,

где K — константа, характерная для данного полимера в данном растворителе, определяемая экспериментально; M — молекулярная масса полимера*; c * — массовая концентрация, выражаемая в г/см3 или г/100 см3.

ВЯЗКОСТЬ КРОВИ.

Вязкость воды при t° = 20°C составляет 1 мПа × с, а вязкость крови в норме – 4-5мПа × с. При различных патологиях значения вязкости крови могут изменяться от 1,7 до 22,9 мПа × с. Неоднородность структуры крови, специфика строения и разветвления кровеносных сосудов приводит к сложному распределению вязкости крови, движущейся по сосудистой системе. Вязкость крови зависит от многих факторов: температуры, наличия тромбоцитов и белых кровяных телец (не только при патологии).

Вязкость увеличивается при сгущении крови, т.е. при потере воды.

У больных с хроническими формами ишемической болезни сердца вязкость крови повышены, при физических нагрузках она уменьшается.

В последние годы в медицинской практике измерение вязкости крови используется для изучения ее реологических свойств при тяжелых интоксикациях.

Для измерения вязкости используют специальные приборы – вискозиметры.

 

 

2.Полиэлектролиты. Изоэлектрическая точка и методы ее определения

Под полиэлектролитами понимают те ВМС, элементарное звено которых содержит ионогенную группу (нуклеиновые кислоты, белки, полисахариды, протеогликаны). Они отличаются от полимеров- неэлектролитов (полиэтилен, полистирол, каучуки, поливинилхлорид...) так же, как низкомолекулярные электролиты от неэлектролитов. Они растворимы в полимерных растворителях и воде, электропроводны, на их свойствах сильно отражается кулоновское взаимодействие зарядов. По характеру диссоциации ионогенных групп полиэлектролиты делятся на: 1) полиэлектролиты, содержащие в своем составе только кислотные группы, диссоциирующие с отщеплением иона Н + (-СООН, -SO3H, -SH). Из природных полимеров к ним относятся агар-агар, окисленный крахмал, пектин. В состав макромолекул агара входят сульфогруппы, а элементарные звенья окисленного крахмала и пектина содержат карбоксильные группы. В некоторых полимерах ион Н + в этих группах может быть замещен на катион металла; 2) полиэлектролиты, макромолекулы которых содержат только основные группы (например, -NH2). Среди биополимеров таких соединений нет, их получают синтетическим путем (анионообменные смолы – аниониты, имеющие большое практическое значение); 3) полиэлектролиты, в макромолекулах которых чередуются кислотные и основные группы, – полиамфолиты. К ним, прежде всего, относятся белки

Раствор каждогополиамфолита в зависнмости от его состава имеет определенное значение pH, при котором сумма положительных и отрицательных зарядов в цепи равны. Это значение pH называется изоэлектрической точкой (ИЭТ).

Решите задачи:

1. Объясните, как заряжаются молекулы альбумина плазмы крови при рН < 4,64 и при рН > 4,64.

Напишите соответствующие схемы реакций. ИЭТ_{альбумина} = 4,64. Яичный альбумин при рH = 5,0 (ИЭТ=4,6

Характер и степень диссоциации полиэлектролита зависит от рН среды и наличия низкомолекулярных электролитов. В кислой среде белки ведут себя как основания, в щелочной – как кислоты. Точка, в которой концентрация Н⁺ равна концентрации ОН^- ионов, называется изоэлектрической точкой. В этой точке белок не диссоциирован, заряда не несет и не обладает подвижностью в электрическом поле. Изоэлектрическая точка может быть найдена по уравнению:

где k_кис., k_осн., k_воды – константы диссоциации кислотной части белка, основной части белка и воды.
Обычно кислотные свойства белковой молекулы выражены сильнее, чем основные, поэтому для достижения изоэлектрической точки необходимо создать кислую среду (рН < 7). В изоэлектрической точке белки проявляют наименьшую устойчивость, наименьшую вязкость, минимум набухания и осмотического давления, т.к при равном числе основных и кислотных групп гибкая молекула полимера сворачивается в клубок.

В изоэлектрической точке суммарный заряд белков, обладающих амфотерными свойствами, равен нулю и белки не перемещаются в электрическом поле. Зная аминокислотный состав белка, можно приближенно определить изоэлектрическую точку (pI); pI является характерной константой белков. Изоэлектрическая точка большинства белков животных тканей лежит в пределах от 5,5 до 7,0, что свидетельствует о частичном преобладании кислых аминокислот. Однако в природе имеются белки, у которых значения изоэлектрических точек лежат в крайних значениях рН среды. В частности, величина рI пепсина (фермент желудочного сока) равна 1, а сальмина (основной белок из молоки семги) – почти 12.

В изоэлектрической точке белки наименее устойчивы в растворе и легко выпадают в осадок. Изоэлектрическая точка белка в сильной степени зависит от присутствия в растворе ионов солей; в то же время на ее величину не влияет концентрация белка.

В химии белков существует понятие «изоионная точка белка». Раствор белка называется изоионным, если он не содержит никаких других ионов, кроме ионизированных остатков аминокислот белковой молекулы и ионов, образующихся при диссоциации воды. Для освобождения белка от посторонних ионов обычно его раствор пропускают через колонку, наполненную смесью анионо- и катионообменников. Изоионной точкой данного белка принято называть значение рН изоионного раствора этого белка:

где [Р] – молярная концентрация белка; Z – средний заряд молекулы. Согласно этому уравнению, изоионная точка белка зависит от его концентрации. Очевидно, поэтому белок, за исключением случая, когда рI равно 7, не может быть одновременно изоэлектрическим и изоионным.

Изоэлектрическая точка (pI) — кислотность среды (pH), при которой определённая молекула или поверхность не несёт электрического заряда. Амфотерные молекулы (цвиттер-ионы) содержат как положительные, так и отрицательные заряды, наличием которых определяется pH раствора. Заряд различных функциональных групп таких молекул может меняться в результате связывания или, наоборот, потери протонов H⁺. Величина изоэлектрической точки такой амфотерной молекулы определяется величинами констант диссоциации кислотной и осно́вной фракций:

Растворимость амфотерных молекул, как правило, является минимальной при pH равной или близкой к изоэлектрической точке pI. Часто они в своей изоэлектрической точке выпадают в осадок. Многие биологические молекулы, такие как аминокислоты и белки, являются по своей природе амфотерными, так как содержат и кислотные, и осно́вные функциональные группы. Общий заряд белка определяется боковыми группами аминокислот, которые могут быть положительно- или отрицательно-заряженными, нейтральными или полярными. Общий заряд белка при pH ниже изоэлектрической точки является положительным. Наоборот, при pH выше изоэлектрической точки общий заряд белка — отрицательный. В самой изоэлектрической точке сумма положительных зарядов на белковой молекуле равна сумме отрицательных зарядов, поэтому будучи помещена в электрическое поле такая молекула не двигается. Изоэлектрическое фокусирование белков используется для разделения смеси белков в полиакриламидном геле в градиенте pH в зависимости от величины их изоэлектрических точек.

В нашем случае таблица выглядит:

№	Белок	Изоэлектрическая точка белка (pI)	pH – раствора	Суммарный заряд равен
	Альбумин	4,8	7,0	pH>pI то есть 7>4,8 – суммарный заряд альбумина отрицательный
	Желатин	4,7	5,0	pH>pI то есть 5>4,8 – суммарный заряд желатина отрицательный

 

 

Ответьте на тесты:

1. Частицы белка в растворе имеют положительный заряд, если

1. водородный показатель меньше семи +

2. водородный показатель больше семи

3. водородный показатель равен семи

4. водородный показатель меньше изоэлектрической точки

5. водородный показатель больше изоэлектрической точки

2. Частицы белка в растворе имеют отрицательный заряд, если

1. водородный показатель меньше семи

2. водородный показатель больше семи+

3. водородный показатель равен семи

4. водородный показатель меньше изоэлектрической точки

5. водородный показатель больше изоэлектрической точки

3. Частицы белка в растворе имеют нейтральный заряд, если

1. водородный показатель больше семи

2. водородный показатель равен семи

3. водородный показатель меньше изоэлектрической точки

4. водородный показатель больше изоэлектрической точки

5. водородный показатель равен изоэлектрической точки+

4. Набуханию способствуют

1. водородный показатель не совпадает с изоэлектрической точкой

2. водородный показатель равен изоэлектрической точки

3. высокая температура+

4. водородный показатель меньше изоэлектрической точки

5. водородный показатель больше изоэлектрической точки