Кристаллизация металлов и сплавов

 

4.1. Понятие о кристаллизации. Металлы и сплавы в зависимости от температуры нагрева могут находиться в трёх агрегатных состояниях: в твёрдом, жидком и газообразом[1]. При переходе металла из жидкого состояния в твердое образуются кристаллы. Такой процесс называют кристаллизацией.

Жидкость отличается от твердого тела, прежде всего тем, что она не может сопротивляться сдвигу и поэтому способна растекаться по поверхности твердого тела, например в полости литейной формы.

В чистых металлах твердое состояние переходит в жидкое при температуре плавления, жидкое в газообразное при температуре кипения. Температура плавления T_пл металлов колеблется от —39 °С (для ртути, самого легкоплавкого металла) до +3390 °С (для самого тугоплавкого металла вольфрама).

Основной причиной и движущей силой процесса перехода металла из жидкого состояния в твёрдое, т. е. процесса кристаллизации или при переходе из одной аллотропической формы в другую является стремление вещества к наиболее устойчивому в термодинамическом отношении состоянию, т. е. к наименьшему запасу свободной энергии. Свободная энергия характеризуется определённым запасом внутренней энергии, которая складывается из энергии движения молекул, атомов, электронов, энергии упругих искажений кристаллической решётки и др. Кристаллизация, как и любой самопроизвольно текущий процесс идёт только в том случае, если новое состояние более устойчиво, т. е. обладает меньшим запасом свободной энергии.

На рис. 1.8 приведены кривые, которые характеризуют изменение свободной энергии жидкого F_ж и твёрдого F_т металла в зависимости от температуры. Выше температуры Т_sменьшей свободной энергией обладает вещество в жидком состоянии, ниже Т_s – вещество в твёрдом состоянии. Следовательно, выше температуры Т_s сплавы должны находиться в жидком состоянии, а ниже – в твёрдом. При температуре Т_s свободные энергии жидкого F _ж и F _т состояний равны, металл в обоих состояниях находятся в равновесии. Температура, при которой свободные энергии жидкого и твёрдого состояний одинаковы, называется теоретической температурой кристаллизации.

Рисунок 1.8.- Влияние температуры на изменение энергии Гельмгольца F (свободная энергия) жидкого и твёрдого металла

Однако при Т_sне может происходить кристаллизация, поскольку F _ж = F _т.

Процесс кристаллизации возможен лишь при наличии некоторой разности свободных энергий DF, т. е. F _т < F _ж. Реальная кристаллизация начинается при температуре ниже теоретической, когда свободная энергия твердой фазы станет меньше свободной энергии жидкой фазы (F _т< F _ж). При этом произойдет самопроизвольное уменьшение энергии на величину ∆ F. Температура, при которой практически начинается кристаллизация, называется фактической температурой кристаллизации. Разность между теоретической T _s и фактической T _п температурами кристаллизации называется степенью переохлаждения ∆ t.

Чем сильнее степень переохлаждения, тем больше будет разность свободных энергий (F _ж – F _т).

4.2. Кривые охлаждения. Процесс кристаллизации металла можно изобразить кривыми в координатах время – температура (рис. 1.11), которую получают экспериментально.

Кривая показывает, что температура жидкого металла до точки 1понижается почти равномерно. Когда металл охладится до некоторой температуры T_s (рис. 1.11, а, точка 1), начинается кристаллизация, дальнейшее падение температуры прекратится, несмотря на непрерывную отдачу тепла окружающей среде. Следовательно, в металле идет процесс выделения тепла. Выделяющееся при процессе кристаллизации тепло называется скрытой теплотой кристаллизации.

К моменту, соответствующему точке 2, кристал­лизация заканчивается, весь металл перейдет из жидкого в твердое состояние и далее температура бу­дет опять постепенно понижаться. В реальных условиях металл, охладившись до температуры Т_s, еще не начнет кристаллизоваться, а останется некоторое время жидким (рис. 1.11, б). В это время металл переохлаждается до некоторой температуры Т_п, начинается интенсивная кристаллизация. Разность температур (T_s — Т_п) и есть степень переохлаждения. Она зависит от природы сплава, его чистоты и скорости охлаждения. Чем больше скорость охлаждения, тем больше степень переохлаждения. Петля на кривой охлаждения (рис. 1.11, б) показывает, что кристаллизация сопровождается выделением тепла, которое повышает температуру сплава до T_s, поддерживая ее до полного затвердевания металла.

Механизм процесса кристаллизации. Для выяснения принципиальных различий между твёрдым и жидким состоянием рассмотрим сущность процесса плавления. Атомы в узлах кристаллической решётки всегда совершают колебательное движение, причём с огромной частотой порядка 10¹³ периодов в секунду. С повышением температуры амплитуда колебаний атомов (размах) возрастает. Колеблющиеся атомы сталкиваются друг с другом, подобно упругим шарам, причём тем сильнее, чем выше температура. При достижении определённой температуры энергия столкновений становится настолько большой, что атомы “выбивают” друг друга из положения равновесия в узлах кристаллической решётки, и кристаллическая решётка разрушается.

Таким образом, сущностью процесса плавления является разрушение кристаллического строения при повышении температуры, а непременным условием твёрдого состояния является кристаллическое строение.

Подобное представление о строении жидкого состояния является упро-щённым. Разрушение кристаллической решётки при плавлении металла ещё не означает полного уничтожения упорядоченности в расположении атомов. Атомные связи при плавлении ослабляются сравнительно немного, и относительное размещение ближних атомов почти сохраняется.

В. И. Данилов путём рентгеноструктурного анализа доказал, что при температурах незначительно превышающих температуру плавления в жидком расплаве сохраняется всё же некоторое упорядоченное расположение атомов в отдельных микрообъёмах (подобно порядку в кристаллическом теле), так называемый ближний порядок. Дальний порядок характеризует размещение атомов в узлах кристаллической решётки, а ближний порядок – правильность расположения ближних соседей данного атома, т. е. небольшой группы атомов. Чем ниже температура, тем большее развитие получают группировки атомов. Группировки атомов ближнего порядка являются основой для зарождения будущих центров кристаллизации, способных к дальнейшему росту. Установлено, что не все первоначально образованные центры кристаллизации способны к росту. Они могут возникать в определённых объёмах, существовать некоторое время, разрушаться и вновь возникать в другом месте. Время, в течение которого группировки могут существовать, зависит от так называемой энергии активации, которая представляет работу, необходимую для преодоления энергетического барьера при выходе данного атома из своего атомного окружения, где он имел избыток свободной энергии. Наглядно это представляется в виде схемы (рис. 1.9): шарик (атом) из положения 1, стараясь снизить свою потенциальную энергию, скатывается вниз занимая положение 2, затем он должен раскачаться и перескочить барьер высотой Dh₁ и перейти в более низкое положение 3.

Рисунок 1.9 – Положение шарика в стабильном 2 и 3 и в неравновесном, (нестабильном) состоянии 1.

Чем ниже высота Dh₁ этого барьера, т.е. чем ниже энергия активации, тем легче атому перескочить в другое положение.

Таким образом, в процессе кристаллизации происходит сначала зарождение центров («зародышей») кристаллизации в жидком расплаве, а затем линейный рост кристаллов из этих центров. Центрами кристаллизации могут быть устойчивые группировки атомов, тугоплавкие частицы примесей и др. На рис. 1.10 показана схема роста зерен при кристаллизации чистых металлов, предложенная Иосифом Львовичем Миркиным. В первые моменты кристаллы растут свободно, сохраняя правильную геометрическую форму, так как их образованию еще не препятствуют соседние кристаллы.

По мере роста кристаллов коли­чество жидкого металла (расплава) уменьшается, происходит столкновение растущих кристаллов, в результате чего искажается их правильная геометрическая форма. Такие кристаллы называются кристаллитами, полиэдрами или зернами.

От степени переохлаждения (Δ Т) зависит скорость образования зародышей V _з(центров кристаллизации) и скорость роста кристаллов V _р (зерен). С увеличением переохлаждения возрастают скорости обоих процессов, достигая максимального значения при определенных степенях переохлаждения, и затем замедляются (рис. 1.12). Число зарождающихся в единицу времени зародышей имеет размерность мм³·с (число зародышей, возникающих в 1 мм³ за одну секунду).

Рис. 1.12. Влияние степени переохла-ждения на: 1) скорость образования зародышей V з и скорость роста кристаллов V р (а); 2) размеры устойчивых зародышей ( ‒ б); 3) размер зёрен (в)

Скорость роста кристаллов есть скорость увеличения линейных размеров растущего кристалла в единицу времени (мм/с).

Размер образующихся кристаллов определяется соотношением скоростей возникновения центров кристаллизации и их роста.

При малой степени переохлаждения число зародышей крайне мало, что приводит к образованию крупнокристаллической структуры. Кроме того, вследствие малой скорости роста кристаллов на их границах скапливаются легкоплавкие и вредные примеси — газы, окислы и шлаковые включения. С увеличением степени переохлаждения скорость роста кристаллов почти не изменяется, а число центров кристаллизации растет, что приводит к образованию мелкозернистой структуры. Увеличение степени переохлаждения достигается при заливке металла в металлические формы. Для регулирования размеров и формы зерен вводят в расплавленный металл вещества (различных примесей-кристалликов окиси алюминия, шлаковые включения, частицы футеровки и т. д.), создающих множество центров кристаллизации.Этот процесс называют модифицированием, а вводимые вещества — модификаторами.

 

Строение слитка

Охлаждение расплава происходит неравномерно, в направлении максимального отвода тепла перпендикулярно поверхности литейной формы. Залитый в форму расплав отдает теплоту ее стенкам, поэтому кристаллизация расплава происходит от поверхности формы вглубь отливки и заканчивается в прибыли или областях, являющихся термическими центрами (тепловыми узлами отливки).

Следовательно, при кристаллизации одновременно могут быть зоны твердой и жидкой фаз, а также зона, в которой образуются кристаллы, а между ними – жидкий расплав. Режим отвода тепла, особенно в период затвердевания отливки, имеет очень большое значение, так как он влияет на формирование строения, плотность, химическую однородность и свойства отливки. Сначала затвердевают наружные слои отливки из расплава, содержащего наименьшее количество примесей. Центральная часть отливки кристаллизуется в последнюю очередь и там возможны различные дефекты в виде рассеянной пористости или раковин.

Образование при затвердевании равноосных (шаровидных, много-гранных и др.) зёрен не характерно для металлических материалов. При образовании сплавов из жидкого состояния, а также слиткам характерно дендритное (древовидное) строение (“дендрон” – по гречески дерево).

Чаще всего механизм образования кристаллов носит дендритный характер. Это связано с тем, что развитие зародышей протекает главным образом в тех направлениях решетки, которые имеют наибольшую плотность упаковки атомов и минимальное расстояние между ними. В этих направлениях ожидается более предпочтительное образование осей первого порядка І (рис. 1.13). От осей первого порядка начинают расти новые оси второго порядка ІІ, от них - оси третьего порядка ІІІ и т. д. Как правило, в реальных условиях оси первого порядка образуются по направлению отвода тепла, которое имеет важное значение при кристаллизации. Установлено, что процесс кристаллизации начинается от стенок литейной формы или изложницы. При этом перпендикулярно к стенкам формы кристаллы растут быстрее, чем в других направлениях. Поэтому оси первого порядка образуются перпендикулярно стенкам изложницы. Затем на их боковых выступах образуются оси второго порядка, затем третьего и т. д.

Рис. 1.13. Схема дендрита Д. К. Чернова

В результате такой кристаллизации образуется древовидный кристалл, называемый дендритом, а такуюкристаллизацию называют дендритной или древовидной. Для пояснения дендритной кристалллизации наиболее подходит схема, предложенная В. Розенгейном (рис. 1.14).

Рис. 1.14. Схема дендритной кристаллизации по В. Розенгейну

 

По этой схеме у каждого из возникающих кристаллов, окружённых расплавленным металлом, плоскости решётки ориентированы случайно и поэтому направлены по – разному. И в случае равномерного и одинакового теплоотвода по разным направлениям дендриты получают хаотическую ориентировку. Следует подчеркнуть, что, как и в ранее рассмотренном случае, процесс дендритной кристаллизации развивается путём зарождения и роста кристаллов. Правильная форма дендритов искажается в результате столкновения и срастания частиц на поздних стадиях процесса.

Дендритная кристаллизация характеризуется неоднородностью химического состава сплава. Химическая неоднородность или ликвация возникает при переходе из жидкого состояния расплава в твёрдое вследствие уменьшения растворимости примесей. Неоднородность химического состава в пределах одного дендрита (кристалла) называют дендритной ликвацией, а в пределах всего объёма сплава зональной ликвацией.

Дендритная структура является характер-ной для слитков и отливок. Строение стального слитка показана на рис. 1.15, а, б. В металлургическом производстве выплавленный металл заливают в металлические формы, называемые изложницами. Отливки получаются путем заполнения литейной формы расплавом, с последующим его затвердеванием— кристаллизацией, в результате которого формируются строение и свойства отливки. Сталь в изложнице охлаждается неравномерно. В местах, соприкасающихся со стенками изложницы, сталь быстро охлаждается, затвердевая в виде мелкозернистой плотной корки 1 (см. рис.1.15). По направлению к центру слитка охлаждение происходит медленнее, в результате чего образуются длинные столбчатые кристаллы 2 располагающиеся перпендикулярно стенкам изложницы. В центральной (осевой) части слитка охлаждение происходит еще медленнее. Эта часть слитка состоит из равноосных кристаллов 3, расположенных беспорядочно, и мелких древовидных кристаллов—дендритов 4.

Дендриты возникают из-за недостатка жидкого металла для образования сплошного кристалла. В верхней части слитка образуется усадочная раковина 5. Центральная часть слитка застывает позже остальных, и в ней сосредоточивается значительное количество серы, фосфора и других примесей, ухудшающих механические свойства стали. Сердцевина слитка обладает и другим недостатком — она менее плотна, чем наружная часть. Если росту кристаллов твердой фазы ничто не мешает, то они приобретают значительные размеры. Ускорение процесса кристаллизации и увеличение числа центров кристаллизации измельчают структуру. Измельчение структуры также достигается введением в жидкий металл специальных добавок – модификаторов или применением форм из материалов с повышенной теплоаккумулирующей способностью. При мелкозернистой структуре материала отливки повышаются ее механические свойства, особенно пластичность и вязкость, например, при литье сплавов алюминия в металлические формы – кокили.

В процессе кристаллизации отливки при объёме жидкой фазы, достаточном для перемещения в промежутках между растущими кристаллами, пластичность материала отливки высокая, так как она определяется свойствами жидкости. С увеличением объёма твердой фазы циркуляция жидкости постепенно затрудняется и после образования жесткого каркаса кристаллов (или заклинивания их в процессе деформации) полностью прекращается. Деформационная способность такого материала падает до весьма низких значений, и при затруднённой усадке отливки создаются условия для возможных разрушений (образования горячих трещин).

В связи с неодновременным затвердеванием отливки в тех ее местах, которые затвердевают последними, будут развиваться деформации растяжения и, если в таких местах запас деформационной способности (способности к развитию деформации) исчерпывается, в отливке образуются горячие трещины. В процессе дальнейшего охлаждения деформирование развивается в объемах кристаллов твердой отливки, пластичность которой резко возрастает.

Следует указать и на другую особенность, связанную с неодновременным затвердеванием расплава во всех частях отливки. С момента заливки расплава в литейную форму вплоть до полного охлаждения отливки протекают усадочные процессы, связанные с уменьшением объема расплава. До тех пор пока расплав, залитый в форму, не образовал по внешнему контуру твердой фазы (так называемый контурной корки), уменьшение его объема понижает уровень жидкости в верхней части отливки. После образования наружного закристаллизовавшегося слоя (контурной корки, в которой заключена жидкость) с понижением температуры происходит дальнейшее уменьшение объема жидкости (расплава). В результате этого в отливке образуются полости, не заполненные расплавом. Такие полости называются усадочными, их размеры тем больше, чем раньше образовался наружный слой, чем выше коэффициент объёмного сжатия жидкости и степень сжатия расплава при переходе его в твёрдое состояние и чем выше температура расплава. Развитие таких полостей можно уменьшить как за счёт увеличения интенсив-ности охлаждения отливок (повышающего скорость кристаллизации), так и за счёт ускорения поступления расплава к центральной части отливки (достигается способами литья под давлением), а также направленной кристаллизацией отливок (исключающей образования сплошной двухфазной зоны).

При охлаждении отливки происходит механическое и термическое затруднение (торможение) усадки. Механическое торможение возникает из-за трения между отливкой и формой. Термическое торможение связано с различными скоростями охлаждения отдельных частей отливки. При наличии таких препятствий для усадки в отливке возникают внутренние напряжения. Возникают они и в результате неодновременной и неравномерной усадки массивных и тонких сечений.

Если величина внутренних напряжений превысит предел текучести материала отливки, то возникнут остаточные, необратимые деформации (коробление) отливки. Отмеченные особенности кристаллизации необходимо учитывать при разработке рациональных конструкций отливок.

Контрольные вопросы.

1.Что называется кристаллизацией?

2. Что обозначают понятия «ближний» и «дальний» порядок и каким состояниям сплавов они характерны?

3. Как изменяется свободная энергия твёрдого и жидкого состояний металлов?

4. Что называется теоретической температурой кристаллизации? 5. Что называется степенью переохлаждения?

6. Какие два механизма сопровождают кристаллизациmaю?

7. Какой зародыш имеет критический размер?(который способен к росту, мелкие расплавляются, а большие растут.)

8. Как влияет степень переохлаждения на скорость образования зародышей и скорость их роста? (Чем больше степень переохлаждения, тем больше этих центров кристаллизации)

9. Когда образуется аморфное состояние в металлах?

(рис 1.12. Можно наблюдать только левую часть этих кривых, а у правой части скорость переохлаждения настолько высокая, что они не успевают перемещаться. Аморфные металлы обладают сов.другими свойствами)

10. При каких условиях кристаллы растут, сохраняя правильную форму, и когда прекращается такой рост? (Когда они еще не касаются друг друга. Схема 1.10 Образует правильные кубики, а наоборот – неправильные зерна)

11. Как получить при кристаллизации мелкозернистую струк-туру?(сильно переохладить)

12. Что называется модификацией? (альфа железо, бета, гамма)

13. Какие три зоны различают в структуре слитков и чем обус-ловлены их образование? (рис 1.15)

14. Каков механизм образования усадочной раковины?

15. В чём особенность дендритной кристаллизации?

16. Что называется ликвацией? (поскольку у нас сначала образуются оси первого порядка (чистые мет), а между осями кристаллизуются примеси - Вот эта херня называется ликвацией.)

Лекция 3 - 5. Свойства металлов и сплавов [2]

 

Различают механические, физические, химические и технологические свойства металлов и сплавов.

 

Механические свойства

 

Механические свойства характеризуют способность материалов сопротивляться деформированию и разрушению под действием внешних сил. К основным механическим свойствам относятся прочность, твердость, ударная вязкость, упругость, пластичность, хрупкость и др.

Прочность — это способность материала сопротивляться раз­рушающему воздействию внешних сил.

Твердость — это способность материала сопротивляться вне­дрению в него другого, более твердого тела под действием нагрузки.

Вязкостью называется свойство материала сопротивляться раз­рушению под действием динамических нагрузок.

Упругость — это свойство материалов восстанавливать свои размеры и форму после прекращения действия нагрузки.

Пластичностью называется способность материалов изменять свои размеры и форму под действием внешних сил, не разрушаясь при этом.

Хрупкость — это свойство материалов разрушаться под дей­ствием внешних сил без остаточных деформаций.

5.1.1.Статические испытания на растяжение. При статических испытаниях на растяжение определяют величины, характеризующие сопротивление материалов деформации и разрушению. К сопротивлению материалов деформации относится предел прочности (временное сопротивление) σ_в, а к разрушению – пластичность δ. Испытания производятся на цилиндрических (или плоских) образцах с определенным соотношением между длиной l ₀ и диаметром d ₀. Образец растягивается под действием приложенной силы Р (рис. 1.16, а) до разрушения. Внешняя нагрузка Р вызывает в образце напряжение и деформацию.

Машины для испытания на растяжение снабжены прибором, записыващим диаграмму растяжения, услие - удлинение (Р - ∆ l). На рис. 1.16, б приведена такая диаграмма для низкоуглеродистой стали. Затем по этой кривой строится диаграмма σ-∆ l. После проведения испытаний определяются следующие характеристики механических свойств.

Предел упругости σ_у— это максимальное напряжение при котором в образце не возникают пластические деформации. Согласно рис. 1.16, б определяется по формуле

Предел текучести σ_т— это напряжение, соответствующее площадке текучести на диаграмме растяжения. Если на диаграмме нет площадки текучести (что наблюдается для хрупких материалов), то определяют условный предел текучести σ_0,2— напряжение, вызывающее пластическую деформацию, равную 0,2 %.

Рис.1.16. Статические испытания на растяжение: а – схема испытания;

б – диаграмма растяжения с площадкой текучести; в – без площадки текучести

Предел прочности (или временное сопротивление) σ_в— это напряжение, отвечающее максимальной нагрузке, которую выдержи­вает образец при испытании:

Относительное удлинение после разрыва(показатель пластичности материала) δ— отношение при­ращения длины образца при растяжении к начальной длине l ₀, %:

где l _к — длина образца после разрыва, l ₀ — первоначальная длина образца.

Деформация может быть упругой (исчезающей после снятия нагрузки) и пластической (остающейся после снятия нагрузки).

Относительным сужением после разрыва ψ называется умень­шение площади поперечного сечения образца, отнесенное к началь­ному сечению образца, %:

где F _к — площадь поперечного сечения образца в месте разрыва. Относительное удлинение и относительное сужение характеризуют пластичность материала.