Теория Гейтлера – Лондона. Метод валентных связей (МВС).

В 1927 году В.Гейтлер и Ф.Лондон произвели приближенный расчет молекулы водорода. Вначале они рассмотрели систему из двух атомов водорода, находящихся на большом расстоянии друг от друга и выразили зависимость волновой функции рассматриваемой системы от координат. Далее они предположили, что найденная зависимость сохраняется и при сближении атомов водорода. В результате они получили уравнения, позволяющие найти зависимость потенциальной энергии системы, состоящей из двух атомов водорода, от расстояния r между ядрами этих атомов. Оказалось, что при совпадающем направлении спинов сближение атомов приводит к непрерывному возрастанию энергии системы, т.е. связь не образуется. При противоположно направленных спинах сближение атомов до некоторого расстояния r₀ приводит к снижению энергии системы. При r = r₀ система обладает минимальной потенциальной энергией, т. е. находится в самом устойчивом состоянии – образуется связь. Дальнейшее сближение атомов приводит к возрастанию энергии. Таким образом, l_cв соответствует длине связи, а выделяющаяся при этом энергия (Е_св – энергии связи. Полученные расчетные значения оказались близки к экспериментально найденным величинам. Для молекулы водорода энергия связи составляет 430,9 кДж/моль, а длина связи 0,74Å, что совпадает с экспериментальными данными.

 

 

 

Рис 1.График изменения энергии системы, образующейся при сближении двух атомов водорода

 

Поскольку длина связи меньше суммы радиусов двух атомов водорода (0,53·2=1,06Å). Это позволяет сделать вывод, что при возникновении ковалентной связи происходит перекрывании электронных облаков с образованием молекулярного электронного облака, сопровождающееся уменьшением энергии.

 

 

Механизм образования связей. Согласно методу ВС химическую связь образуют два электрона с противоположными спинами (связь двухцентровая и двухэлектронная). Например, образование молекулы F₂ по методу ВС представляется следующим образом:

Каждая пара атомов в молекуле удерживается при помощи одной или нескольких электронных пар, образующихся за счет двух электронов, которые до образования связи принадлежали разным атомам. В случае образования нескольких электронных пар возникают кратные связи. Например, в молекуле азота осуществляется трехкратная связь NºN, каждый атом приобретает устойчивую восьмиэлектронную оболочку.

Возможен и другой механизм образования ковалентной связи за счет неподеленных электронных пар одного атома А (донора) и свободных орбиталей другого В (акцептора):

Такая связь называется донорно-акцепторной и отличается от обычной ковалентной связи только происхождением электронной пары.

Число общих электронных пар, связывающих атом данного элемента с другими атомами (число образуемых атомом ковалентных связей), называется ковалентностью элемента в данном соединении. Например, в молекулах СН₄ и СО₂ ковалентность углерода равна четырем, водорода – единице, а кислорода – двум.

Связь образуется путем перекрывания электронных облаков взаимодействующих атомов (длина связи меньше суммы радиусов взаимодействующих атомов). Чем в большей степени перекрываются

взаимодействующие электронные облака, тем прочнее ковалентная связь

Ковалентная связь насыщаема и направлена.

Насыщаемость связи - полное использование валентных возможностей атома. Количество связей, которое может образовать атом (его ковалентность), определяется количеством неспаренных электронов в основном и возбужденном состояниях атома. Ковалентность может быть повышена также за счет образования дополнительных донорно-акцепторных связей. Например, в молекуле СО количество связей равно трем: две связи образуются за счет объединения неспаренных р-электронов углерода и кислорода, а третья – за счет неподеленной электронной пары кислорода (донор) и свободной квантовой ячейки углерода (акцептор).

Валентные возможности атомов. Нормальное и возбужденное состояния. (см. главу «Периодический закон и периодическая система Д.И.Менделеева»)

Направленность связи. Поскольку перекрывающиеся облака определенным образом направлены в пространстве, возникающая химическая связь имеет направленный характер. Различают s-, p- и d - связи.

s - связи получаются в результате взаимного перекрывания орбиталей вдоль линии, соединяющей центры атомов.

p-связи возникают при перекрывании орбиталей в направлении, перпендикулярном линии связи.

d-связи возникают при перекрывании всех четырех лепестков d-орбиталей в параллельных плоскостях (рис. 2):

 

 

 

Рис. 2 Схема перекрывания орбиталей при образовании s-, p-, d-связей

 

Таким образом, s-орбитали образуют только s-связи; р-орбитали s- и p ‑связи; а d–орбитали – s-, p- и d-связи. Эти связи различаются по энергии:

Е_s-связи> Е_p-связи> Е_d-связи

Итак, согласно методу ВС ковалентная химическая связь – двуцентровая, двухэлектронная, локализованная, направленная и насыщенная.

Геометрия и свойства молекул, образующихся из нормального состояния атомов

Молекулы типа А₂: H₂, O₂, N₂ линейные, неполярные. Кратность связи равна 1,2,3 соответственно.

Они образуются двумя одинаковыми атомами, между которыми могут возникать:

- одна одинарная σ- связь, за счет перекрывания двух s-(молекулы Н₂) или двух р- орбталей (молекулы Cl₂),

- двукратная связь – одна σ- и одна π- связи (молекулы О₂),

- трехкратная - одна σ- и две π- связи (молекулы N₂).

 

 

 

 

Рис.3 Формы молекул: а – линейная (А₂, АВ); б – угловая (АВ₂); в – пирамидальная (АВ₃)

 

Молекулы типа АВ: HF, HCl, HBr, HI линейные, полярные.

Свойства связей в молекулах типа АВ

Свойство связи	HF	HCl	HBr	HI
Длина, Å	0,92	1,27	1,41	1,61
Энергия, кДж/моль	565,7	431,6		298,3
Полярность, Д	1,91	1,03	0,79	0,42

 

Молекулы типа А₂В: H₂O, H₂S, H₂Se, H₂Te, H₂Po угловые (α ≥ 90˚), полярные.

На рисунке 4 представлена схема образования молекулы Н₂Те – два р-облака теллура перекрываются s – орбиталями двух атомов водорода:

Рис.4 Схема образования связей в молекуле Н₂Tе

В ряду: H₂O, H₂S, H₂Se, H₂Te, H₂Po

Длина связи возрастает

Энергия связи уменьшается

Полярность связи уменьшается

Угол между связями уменьшается

Молекулы типа АВ₃: NH₃, PH₃, AsH₃, SbH₃ имеют форму тригональной пирамиды, (α ≥ 90˚), полярные.

На рисунке представлена схема образования молекулы SbH₃ – три орбитали атома сурьмы перекрываются с тремя s – обиталями трех атомов водорода с образованием полярных σ – связей. Образующаяся молекула имеет пирамидальное строение с углом между связями ≈ 90⁰ . Молекула полярна.

Рис.5 Схема образования связей в молекуле SbН₃

Cвойства связей в молекулах типа АВ₃

Свойства связей	NH3	PH3	AsH3	SbH3
Угол между связями, град
Длина, Ả	1,01	1,45	1,52	1,7
Энергия, кДж/моль