Геометрия и свойства молекул, образующихся из возбужденного состояния атомов. Теория гибридизации.

В рассмотренных примерах химическая связь образуется электронами одного энергетического подуровня (р). В большинстве же случаев в образовании химической связи участвуют электроны различных подуровней. Рассмотрим, например, молекулу SiC l ₄. Атом Si имеет в невозбужденном состоянии два валентных электрона и, следовательно, может образовывать только две связи.

Предположим теперь, что один из 3s-электронов в результате возбуждения перешел на 3р-подуровень, теперь атом Si может образовать четыре связи, причем выигрыш в энергии при образовании связей превосходит незначительную энергию возбуждения. Поскольку теперь у атома Si в образовании связи могут участвовать три р-электрона и один s‑электрон, логично предположить, что связи в молекуле SiC l ₄ должны быть неравноценными.

Однако исследования показывают, что связи в SiСl₄ совершенно одинаковы (имеют одну и ту же энергию и длину) и направлены симметрично к вершинам тетраэдра. Этот факт можно истолковать как гибридизацию, т.е. смешивание валентных орбиталей различных подуровней, в результате чего возникают четыре новые (гибридные) орбитали, промежуточные по форме и энергии. В данном случае в гибридизации участвует одна s- и три р‑орбитали, поэтому имеет место sр³-гибридизация и форма образующейся молекулы тетраэдрическая.

 

 

Основные положения теории гибридизации:

(Л.Полинг и Дж.Слейтер, 1931г.).

1. При гибридизации, т.е. смешивании валентных орбиталей различных подуровней, возникают новые (гибридные) орбитали, промежуточные по форме и энергии.

2. Число образующихся гибридных орбиталей всегда равно числу смешивающихся орбиталей.

3. Связи, возникающие путем перекрывания гибридных орбиталей, совершенно одинаковы (имеют одну и ту же энергию и длину) и направлены симметрично. Исходя из этого, образующиеся при этом молекулы неполярны или малополярны.

4. Гибридные электронные облака асимметричны (рис.), поэтому они могут образовывать только σ-связи; перекрывание орбиталей происходит в большей степени и химические связи обладают большей прочностью, чем связи, образованные за счет негибридных электронных орбиталей.

5. При образовании кратных связей, π- связи образуются за счет негибридных орбиталей.

6. Геометрическую форму молекулы определяют σ-связи.

7. Тип гибридизации определяется типом и количеством смешивающихся орбиталей (sp-, sp²-, sp³-, dsp²-, dsp³-, sp³d²- ).

 

Рассмотрим образование химических связей в молекуле ВеF₂:

В образовании связей участвуют 2 s - и 2 р _х-орбитали возбужденного атома бериллия (рис. 6, а), которые должны перекрываться с соответствующими 2 р -орбиталями атомов фтора. Из характера перекрывания следует, что связь, образованная 2 р _х-орбиталью бериллия, должна быть более прочной, чем связь, образованная его 2 s -орбиталью. Направление образования первой связи строго определенное – вдоль оси х. Перекрывание 2 s -орбитали не имеет преимущества в каком-либо направлении, поэтому угол между связями в молекуле ВеF₂ может быть переменным.

Рис. 6. Образование гибридных sp-орбиталей ψ₁ и ψ₂
(плюс и минус – знаки волновой функции)

Однако эти выводы противоречат экспериментальным данным, которые однозначно указывают, что угол между связями составляет 180° и они равноценны. Оказалось, что подобное несоответствие теории и эксперимента наблюдается там, где связи центрального атома образованы орбиталями разного типа симметрии (например, s и р; р и d; s, р и d).

Для объяснения такого несоответствия Л.Полинг и Дж.Слейтер разработали теорию гибридизации. Сущность ее состоит в том, что близкие по энергии валентные орбитали с различной симметрией преобразуются в такое же количество одинаковых гибридных орбиталей, каждая из которых представляет собой продукт смешения исходных орбиталей. Гибридные орбитали более вытянуты в направлении образования химической связи и обеспечивают лучшее перекрывание.

В нашем примере в гибридизации участвуют одна 2 s - и одна 2 р -орбиталь атома бериллия. Такой случай называется sp -гибридизацией. Гибридные орбитали представляют собой линейные комбинации исходных атомных орбиталей с учетом знаков их частей – «лопастей» (для 2 s -функции общепринято выбирать знак плюс):

ψ ₁ = а₁ ψ _s + b₁ ψ _p (1)

ψ ₂ = а₂ ψ _s + b₂ ψ _p (2)

где a₁, a₂, b₁, b₂ – нормированные коэффициенты; в данном случае
a₁ = a₂ = – b₁ = b₂ = 1/√2.

На рис. 6, б показана форма sp -гибридных орбиталей, графически построенных согласно формулам (1) и (2). При смешении волновых функций с одинаковыми знаками они складываются, а с противоположными – вычитаются. Поэтому гибридные волновые функции сильно деформированы вдоль оси симметрии и ориентированы вдоль нее. Линейное расположение (рис. 6, в) обеспечивает их минимальное отталкивание и минимальную энергию системы.

Отсюда становится понятным угол между связями (Be–F), равный 180°, и равноценность связей (рис. 7).

Рис. 7. Орбитали молекулы BeF₂

Гибридные орбитали ψ ₁ и ψ ₂ по энергии занимают промежуточное положение между исходными атомными орбиталями (s и p) (рис. 8). Суммарная энергия электронов на гибридных орбиталях даже несколько больше, чем на исходных. Несмотря на то, что на гибридизацию затрачивается энергия, лучшее перекрывание гибридных орбиталей по сравнению с исходными атомными не только компенсирует энергетические затраты, но и обеспечивает энергетический выигрыш. В противном случае гибридизация не происходит.

Рис. 8. Энергетическая диаграмма sp-гибридизации

sp -Гибридизация характерна для элементов II группы, но возможна и для атомов других элементов, образующих две s -связи с участием одной s - и одной р -орбиталей.

Участие в образовании связей одной s - и двух р -орбиталей центрального атома приводит к sp ²-гибридизации. Гибридизация такого типа характерна для соединений элементов III группы.

Рассмотрим ее на примере молекулы ВF₃. В возбужденном атоме бора при образовании связей происходит гибридизация трех орбиталей – 2 s, 2 р _х, 2 р _z:

(Здесь у двух атомов фтора показаны только 2р-электроны, образующие связи.) Три гибридные орбитали (sp²)_g в соответствии с принципом наименьшей энергии ориентируются так, чтобы отталкивание между ними было минимальным. Этому отвечают углы между осями гибридных орбиталей, равные 120° (рис. 9). Поэтому молекула ВF₃ – плоская, связи в ней – равноценные, направленные по углам правильного треугольника.

Рис. 9. sp ²-Гибридизация: а – исходные 2 s -, 2 р _x- и 2 р _z-орбитали;
б – гибридные 2(sp ²)_g-орбитали

sp ³-Гибридизация, в которой участвуют s -орбиталь и все три p -орбитали, характерна для соединений элементов IV группы периодической системы, в частности для насыщенных углеводородов. Рассмотрим молекулу метана СН₄.

В этом случае (при sp ³-гибридизации) образуются четыре sp ³-гибридные орбитали, направленные в пространстве по углам тетраэдра. Углы между осями гибридных орбиталей составляют 109,46° (рис. 10). Рассмотренный ранее ион аммония NH₄⁺ также имеет тетраэдрическое строение благодаря sp ³-гибридизации.

Рис. 10. Ориентация sp ³-гибридных орбиталей в молекуле СН₄

В гибридизации могут участвовать и d -орбитали внешнего или предвнешнего квантового уровня. При образовании комплексного иона [АlF₆]^3– происходит sp ³ d ²-гибридизация, в которой участвуют вакантные d -орбитали:

Такие шесть гибридных орбиталей направлены по углам октаэдра. Угол между связями 90° (рис. 11).

Рис. 11. Ориентация sp ³ d ²- и d ² sp ³-гибридных орбиталей

В комплексном ионе [Fе(СN)₆]^4– в гибридизации участвуют «внутренние» d -орбитали предвнешнего квантового слоя. При возбуждении иона Fе²⁺, входящего в состав комплекса, происходит спаривание 3 d -электронов и переход в гибридное валентное состояние:

Связи образуются в результате взаимодействия вакантных гибридных d ² sp ³-орбиталей иона *Fe_g²⁺и неподеленных пар электронов шести ионов СN^–. Тип гибридизации – d ² sp ³. Геометрическая форма комплекса также октаэдрическая.

Гибридизация с участием d -орбиталей дает и другие структуры молекул и сложных ионов.

Таким образом, направленность валентности обусловлена ориентацией гибридных орбиталей в пространстве. В обобщенной форме это представлено в табл. 1.

 

 

Таблица 1

Пространственная конфигурация молекул и ионов

Тип гибрдизации	Валентные углы, форма молекулы	Примеры
sp	180° линейная	H–Be–H, HC≡CH
sp^2	120° плоская тригональная	H2C=CH2, C6H6, BCl3
sp^3	109°28' тетраэдрическая	[NH4]^+, CH4, CCl4, H3C–CH3
sp^2d	90° квадратная	[Ni(CN)4]^2–, [PtCl4]^2–
sp^3d или dsp^3	90°, 120° тригонально-бипирамидальная	PCl5
d^2sp^3 или sp^3d^2	90° октаэдрическая	[Fe(CN)6]^3–, [CoF6]^3–, SF6