Геометрическая форма молекул и реакционная способность веществ

Обычно вещества с симметричными молекулами химически более пассивны, чем вещества с асимметричными молекулами.

Так, реакционная способность диоксида серы SO₂ (незавершенный треугольник) выше, чем у триоксида серы SO₃ (правильный треугольник); сульфаты, содержащие симметричный анион SO₄²⁻ (правильный тетраэдр), химически пассивны по сравнению с сульфитами, содержащими несимметричный ион SO₃²⁻ (незавершенный тетраэдр).

В молекуле NO₂ у атома азота N^+IV (2 s ¹2 p ⁰) на одной из sp ²-гибридных орбиталей находится не электронная пара, а неспаренный электрон. Такие молекулы особенно реакционноспособны, их называют радикалами.

В органической химии радикалами являются метил −CH₃, этил −C₂H₅ и многие другие.

МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ (линейная комбинация атомных орбиталей) ММО ЛКАО

Метод Валентных Связей нагляден. Он позволяет теоретически предсказать форму и полярность молекул, валентные углы, виды и свойства реализуемых связей. Однако он не позволяет объяснить устойчивость частиц с нечетным количеством электронов, существование и образование частиц типа Н₂⁺, Не₂⁺ и т.д., не объясняет парамагнитные свойства некоторых молекул, например, кислорода. Эти трудности позволяет в некоторой степени преодолеть Метод Молекулярных Орбиталей.

Основные положения метода МО: 1) При образовании молекул все электроны переходят с атомных орбиталей (АО) на молекулярные орбитали (МО). 2) Количество МО равно сумме АО взаимодействующих атомов. Из двух АО образуется две МО, одна из которых обладает меньшей энергией и называется связывающей, другая – большей энергией и называется разрыхляющей.

Ψ₊= С₁ Ψ_А + С₂ Ψ_В

Ψ_-= С₃ Ψ_А – С₄ Ψ_В ,

где Ψ₊ и Ψ_- - волновые функции связывающей и разрыхляющей МО, С – доля участия соответствующих АО в формировании МО. На рисунках показаны схемы образования МО из АО различных типов:

 

 

 

 

Рис. 14 Схема образования связывающей и разрыхляющей σ_s МО

 

 

 

 

Рис. 15 Схема образования молекулы водорода из двух атомов по методу молекулярных орбиталей

 

 

Рис. 16 Схема образования связывающей и разрыхляющей σ_рх МО

 

 

 

Рис. 17 Схема образования связывающей и разрыхляющей π_ру и π_рz МО

 

Схематично энергетическое распределение молекулярных орбиталей, образованных атомными орбиталями 2-го уровня, следующее:

 

 

 

А В

3) Заполнение МО происходит по принципу наименьшей энергии и правилу Хунда. Энергетический ряд МО:

А) при значительном энергетическом различии 2s и 2р орбиталей

σ1s ^св < σ1s ^разр < σ2s ^св < σ2s ^разр < σ2рх ^св <π2ру^св =π2рz^св< π2ру^разр =π2рz^разр<σ2рх ^разр

В) при незначительном энергетическом различии 2s и 2р орбиталей

σ1s ^св < σ1s ^разр < σ2s ^св < σ2s ^разр <π2ру^св =π2р z^св < σ2рх ^св < π2ру^разр =π2рz^разр<σ2рх ^разр

4) кратность связи равна полуразности количества связывающих и раэрыхляющих электронов. Образование молекул или заряженных частиц или радикалов возможно при условии, что число электронов на связывающих орбиталях больше, чем на разрыхляющих.

5) молекулы, имеющие неспаренные электроны, обладают парамагнитными свойствами.

Рассмотрим распределение электронов на МО молекулы кислорода:

 

 

 

Электронный паспорт молекулы кислорода запишется так:

(σ1s ^св )²(σ1s ^разр)²(σ2s ^св)²(σ2s ^разр)²(σ2рх ^св)²(π2ру^св)²(π2рz^св)²(π2ру^разр)¹ (π2рz^разр)¹(σ2рх ^разр)⁰

Кратность связи равна двум, имеется два неспаренных электрона, объясняющие парамагнитные свойства кислорода.

 

Электронный паспорт молекулы фтора:

(σ1s ^св )²(σ1s ^разр)²(σ2s ^св)²(σ2s ^разр)²(σ2рх ^св)²(π2ру^св)²(π2рz^св)²(π2ру^разр)² (π2рz^разр)²(σ2рх ^разр)⁰

Кратность связи равна единице, все электроны спарены, что объясняет диамагнитные свойства фтора.

 

 

 

Распределение электронов на МО молекулы фтора.

Ионная связь.

Свойства ионной связи. Электроны в ионных соединениях в высшей степени локализованы, т.е. принадлежат одному из атомов. В отличие от ковалентной связи ионная связь ненаправлена, так как силовое поле ионов равномерно распределяется во всех направлениях.

Ионная связь теоретически ненасыщаема, так как энергетически выгодно, когда каждый ион окружен максимальным числом ионов противоположного знака. Однако из-за отталкивания одноименных ионов устойчивость системы достигается лишь при определенной взаимной координации ионов, характеризуемой координационным числом. При нормальных условиях ионные соединения представляют собою кристаллические вещества. В узлах кристаллической решетки ионных соединений в определенной последовательности чередуются катионы и анионы. Каждый катион оказывается окруженным определенным количеством анионов и наоборот.

 

 

Рис. 18 Структура кристаллов NaCl и CsCl

 

 

 

Рис. 19 Взаимная координация ионов в кристаллах NaCl (а) и CsCl (б)

Следует заметить, однако, что вследствие волновой природы электрона полное разделение зарядов невозможно. Поэтому даже в таком ионном соединении, как СsF, доля ионной связи составляет 96%. Большую роль играет и поляризация ионов, благодаря чему связь становится менее полярной.

При стандартных условиях соединения с ионными связями существуют в виде твердых кристаллических тел. В ионных кристаллах нет отдельных молекул.

В растворах ионных соединений нет молекул. При растворении в полярных растворителях (вода, спирты и т.п.) ионные соединения полностью диссоциируют, а в неполярных (СС l ₄, С₆Н₆ и т.п.) – они обычно нерастворимы. Ионные молекулы можно обнаружить только в парах ионных соединений, при этом помимо молекул в парах обнаруживаются различные частицы – ассоциаты из нескольких молекул, а также простые и сложные ионы. Например, в парах хлорида натрия кроме молекул NаС l присутствуют такие частицы: (NаС l)₂, (NаС l)₃, Nа₂С l ⁺, NаС l₂ ^–.

Соединения с ионными кристаллическими решетками имеют высокие температуры плавления и кипения. Многие ионные кристаллы относятся к классу диэлектриков. При стандартных условиях их электропроводность на десятки порядков ниже, чем у металлов. С ростом температуры наблюдается увеличение электропроводности.

Металлическая связь.

Некоторые свойства металлов, такие, например, как высокая тепло- и электропроводность, ковкость, способность образовывать кристаллические решетки с высокими координационными числами (8, 12) дают основание заключить, что электроны в металле не связаны с какими-либо конкретными атомами, а перемещаются по всей конденсированной фазе достаточно свободно, что обусловливает их высокие тепло- и электропроводность. Наличие делокализованных электронов связано с ненаправленным характером химических связей, поэтому атомы металлов легко перемещаются из одного равновесного положения в другое, что обусловливает ковкость этих веществ.

В металлах, очевидно, небольшое число электронов одновременно связывает большое число ядер.

Рис.20 Кубическая объемно-центрированная решетка атома лития.

Таким образом, химическая связь в металлах не локализована и не направлена. Металл можно рассматривать как плотно упакованную структуру из катионов, связанных друг с другом «электронным газом».