Классификация полимеров по молекулярной массе.

Принято следующее, в определенной мере условное, разделение полимеров по величине молекулярной массы:

Олигомеры – это полимеры с ММ < 5х10³.

Полимеры – имеют молекулярную массу 5х10³ < ММ < 5х10⁵. К этой группе принадлежит абсолютное большинство разновидностей полимеров.

Сверхвысокомолекулярные полимеры имеют ММ > 5х10⁵.

Свойства олигомеров существенно зависят от молекулярной массы и, следовательно, от степени полимеризации. Основные физические параметры полимеров (прочность, теплопроводность, дилатометрические характеристики, характеристические температуры) остаются практически постоянными. Молекулярная масса полимеров влияет на реологические показатели их расплавов, на термодеформационные и ряд эксплуатационных свойств. ММ существенно зависит от способа получения полимеров, то есть от оборудования и технологии их синтеза. Молекулярно-массовое распределение (ММР) отражает неоднородность полимера по размерам цепей и, следовательно, по молекулярной массе составляющих его макромолекул. Значение ММР зависит от технологии производства полимера, характеризующейся энергетическими различиями условий химической реакции соединения мономерных звеньев (не одинаковая на разных участках аппарата синтеза температура, длительность реакции, давление). Любой промышленный полимер представлен набором отдельных фракций, состоящих из макромолекул, отличающихся молекулярной массой

Молекулярная и надмолекулярная структура полимеров.

Образование в полимерах надмолекулярной структуры (НМС) – результат действия межмолекулярных сил на фоне конформационной активности макромолекул. Иначе говоря, чем более гибкой является макромолекула, тем глубже протекает процесс формирования НМС и тем разнообразнее ее морфология.

Появление в качестве боковых групп метилена (полипропилен), хлора (поливинилхлорид) или ароматических ядер (полистирол) изменяет подвижность кинетических фрагментов. Низкая кинетическая подвижность отягощенной ароматическими ядрами и метиленовыми группами макроцепи полиарилата способствуют повышению прочности и износостойкости этого полимера.

Гибкие макромолекулы могут образовывать надмолекупярные микрообъемы с анизотропными свойствами, называемые кристаллитами. У макромолекул с малой подвижностью способность к формированию кристаллитов, как разновидности НМС, либо ограничена, либо полностью отсутствует. По этому признаку полимеры, приближенно, подразделяются на три группы.

1. Кристаллические (кристаллизующиеся полимеры). В них содержание кристаллических НМС составляет более 70%.

2. Аморфно-кристаллические, содержащие кристаллическую фазу в количестве 25-60%.

3. Аморфные полимеры. В них кристаллическая НМС либо отсутствует полностью, либо ее содержание измеряется единицами процентов.

Полимеры с высокой подвижностью линейных макроцепей образуют кристаллическую структуру. Это, например, полиэтилен высокой плотности, полипропилен, фторопласт, некоторые виды полиамидов, полиформальдегид.

Полимеры с разветвленным строением макромолекул образуют аморфно-кристаллическую структуру. Например, полиэтилен низкой плотности, в главных цепях которого присутствуют многочисленные ответвления, может содержать до 70% аморфной фазы.

Надмолекулярная структура термореактивных полимеров выражается в виде сгущений и разряжений пространственной макромолекулярной сетки. Сгущения, т.е. микрозоны с увеличенной густотой сетки, имеют изометрическую сетку и поэтому называются глобулами. Размер глобул не превышает 10 – 12 нм, они разделены участками с меньшей плотностью пространственной сетки. Размеры глобул не зависят от молекулярной массы олигомеров, наличия в их макроцепях боковых реакционно-способных функциональных групп, от свойств и содержания отвердителя.

Типология полимеров.

Полимеры представляют собой синтетические или природные высокомолекулярные, преимущественно органические, соединения. Их главная особенность состоит в специфическом – цепном строении молекул, состоящих из многократно повторяющихся структурных группировок – звеньев.

Звенья представляют собой низко молекулярные вещества, мономеры, молекулы которых способны в определенных условиях к последовательному соединению друг с другом в результате химической реакции синтеза. Таким образом, между собой звенья соединены химическими связями.

Макромолекулой принято называть молекулу полимера, молекулярная масса (ММ) которой определяется степенью полимеризации мономеров, т.е. числом (n) мономерных звеньев с молекулярной массой М в единичной цепи: n*М=ММ

В зависимости от значений М и n молекулярная масса полимеров может изменяться в весьма широких пределах от 3*102 до 2*106 единиц.

Принято следующее, в определенной мере условное, разделение полимеров по величине молекулярной массы:

Олигомеры — это полимеры с ММ < 5*10³.

Полимеры — имеют молекулярную массу 5*10³< ММ < 5*10⁵. К группе принадлежит абсолютное большинство разновидностей полимеров.

Сверхвысокомолекулярные полимеры имеют ММ >5*10⁵.

Понятие о сополимерах.

Сополимеры содержат в основной макроцепи звенья из двух или более различных мономеров.

Если звенья, например, двух мономеров А и В соединены в макроцепи беспорядочно -А-В-А-В-В-В-А-, то такой полимер называется статистическим.

Если звенья мономеров А и В сгруппированы в отдельные чередующиеся блоки -А-А-А-В-В-В-А-А-А-В-В-В-, то такой сополимер называется блоксополимером (блоксоолигомером).

Если блоки одного из мономеров присоединены в виде ветвлений к макроцепи, составленной из другого мономера,

-В-В-В- -В-В-В

-А-А-А-А-А-А-А-А-А-,

-В-В-В-В

то такой сополимер называется привитым. Сополимеризация позволяет изменять свойства получаемых полимеров в широких пределах. Например, введение в макроцепь фторолефина, звеньев или блоков этилена приводит к получению продукта, который в отличие от фторопласта приобретает способность плавиться и, следовательно, перерабатываться в изделия подобно полиэтилену. Примером более сложного сополимера является АБС-пластик, получаемый сополимеризацией стирола с акрилонитрилом и бутадиеном.

Термопластичные полимеры. Примеры

Термопластичные полимеры состоят из макромолекул, соединенных между собой только физическими связями. Энергия разрыва физических связей невелика и составляет от 12 до 30 кДж/моль. При нагревании физические связи исчезают, при охлаждении, восстанавливаются. Энергия разрыва химических связей, соединяющих мономерные звенья в цепную макромолекулу, многократно превышает указанные значения, составляя 200-460 кДж/моль. Поэтому при нагревании термопластичных полимеров до температуры плавления физические связи исчезают, а химические – ковалентные – сохраняются и, следовательно, сохраняется неизменным химическое строение полимера. При охлаждении и затвердевании такого расплава физические связи и основные физические свойства термопластичного полимера восстанавливаются. Таким образом, термопласты, во-первых, допускают формование изделий из расплава с последующим его охлаждением и отверждением, во-вторых, могут перерабатываться многократно. Это в свою очередь позволяет возвращать в производственный цикл отходы производства, брак, изделия, утратившие потребительскую ценность.

Термореактивные полимеры. Примеры.

Термореактивные полимеры состоят из макромолекул, соединенных поперечными ковалентными, то есть химическими связями. Такая сетчатая химическая структура необратима. Нагревание сетчатых полимеров приводит не к расплавлению, а к разрушению пространственной сетки, сопровождающемуся деструкцией. С точки зрения практической физики, это означает, что реактопласты допускают лишь однократную переработку в изделия, которые формируются в результате химической реакции отверждения. Технологические и иные отходы производства не рециклируются. Вместе с тем сетчатая молекулярная структура придает полимерам ряд особых свойств, не наблюдаемых у термопластов. Так, густосетчатые термореактивные полимеры, например, полиэпоксиды, характеризуются повышенными значениями жесткости, модуля упругости, теплостойкости; редкосетчатые реактопласты, основными представителями которых являются резины, обладают высокой деформативностью, стойкостью к истиранию, повышенным коэффициентом трения. Пример: (фенолформальдегидные, эпоксидные и полиэфирные смолы).

ПЭНП и ПЭВП.

Полиэтилен (ПЭ) получают полимеризацией мономера этилена. Общая структурная формула полиэтилена (–СН2 – СН2–)n.

Полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) получают при высоком (до 350 МПа) давлении, поэтому по устаревшей отечественной номенклатуре он называется полиэтиленом высокого давления (ПЭВД). Плотность 910-935 кг/м3; ММ=30-500 тыс. Выпускается, как правило, стабилизированным в виде гранул. Главная особенность молекулярной структуры – разветвленность строения. Поэтому имеет рыхлую аморфно-кристаллическую структуру.

Полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) получают с использованием катализаторов Циглера-Натта при сравнительно низком давлении (0,3-4,0 МПа), а также газофазным методом при среднем давлении, что является основанием для обозначения этого продукта также вносящими путаницу отечественными аббревиатурами ПЭНД и ПЭСД. Температура плавления 125-132°С; ММ=(70-350) тыс.; плотность 945-975 кг/м3. Выпускается стабилизированным в виде гранул или зернистого порошка.

Структурная особенность ПЭВП состоит в линейности его молекулярной организации. Поэтому содержание кристаллической фазы в ПЭВП достигает 80%.

10. Поливинилхлорид (ПВХ) получают полимеризацией газообразного хлорсодержащего этилена. Общая структурная формула полиэтилена (–СНCl – СН2–)n.

Поливинилхлорид содержит до 60% атомов хлора, что придает ему негорючесть. Плотность ПВХ превышает в 1,5 раза плотность полиэтилена. Для облегчения переработки полимера в изделия в него вводят пластификаторы. Поливинилхлорид, смешанный с пластификатором, называют пластикат ПВХ. Высокая пластичность пластиката ПВХ позволяет формовать из него детали интерьера автомобиля, получать искусственную кожу, использовать в производстве линолеума.

Пластикат ПВХ имеет хорошую морозостойкость и обладает высокой стойкостью к воздействию кислот, щелочей, спирта, бензина, смазочных масел и воды. Поэтому его широко применяют для изготовления труб, используемых в водоснабжении и канализации, а также технологических трубопроводов. Основным недостатком пластиката ПВХ является резкое снижение его прочности при температуре свыше 60 °С и необратимая деформация при длительном воздействии нагрузки.

11. Полистирол (ПС) получают путем полимеризации стирола.

Полистирол – твердое прозрачное вещество с плотностью, близкой к плотности воды. Хорошо растворяется во многих органических растворителях, но химически стоек в среде большинства кислот и щелочей. Безвреден, поэтому он широко применяется в строительстве в качестве внутренней облицовки жилых помещений. Массовое применение получил пенополистирол для теплоизоляции зданий и сооружений. Однако изделия из него работоспособны при нагреве только до 60 °С. При нагреве до более высоких температур, например при пожаре, происходит выделение ядовитых продуктов его термического разложения.

Основной недостаток полистирола является его хрупкость. Для устранения хрупкости стирол совмещают с другими полимерами. Продукты сополимеризации полистирола с другими полимерами – АБС сополимеры (АБС – аббревиатура акрилонитрил-бутадиеновый каучук-стирол). АБС сополимеры ударостойки, стойки к воздействию бензина и смазочных масел, допускают эксплуатацию при температуре свыше 80 °С. Они также обладают высокой пластичностью и хорошо перерабатываются в изделия методами обработки давлением. Широко используются в конструкции автомобиля для изготовления приборных панелей и облицовки салона. Недостаток АБС сополимеров – высокая стоимость.

12. Полиметилметакрилат ПММА (органическое стекло) – продукт полимеризации эфиров метакриловой кислоты. Наибольшее применение получило органическое стекло на основе полиметилметакрилата.

Это прозрачный бесцветный полимер, устойчивый к воздействию света и атмосферной среды. Органическое стекло пропускает свыше 70% ультрафиолетовых лучей, в то время как обычное силикатное стекло – менее 1%.

При температуре свыше 90 °С органическое стекло становится пластичным и легко поддается обработке методами обработки давлением, что позволяет использовать его для изготовления крупногабаритных прозрачных деталей, например, в авиационной промышленности.

Детали из органического стекла легко склеиваются клеем, состоящим из его раствора в органическом растворителе, например, в дихлорэтане. Детали из органического стекла могут быть сварены одна с другой путем приложения давления на соединяемые поверхности, предварительно нагретые до 150 °С. Эти свойства органического стекла открывают дополнительные возможности для изготовления из него крупногабаритных изделий и конструкций любой сложной формы.

13. Фенолформальдегидные полимеры (ФФП) получают поликонденсацией фенола и формальдегида. В зависимости от технологических параметров процесса поликонденсации могут быть получены как термопластичные (новолачные), так и термореактивные (резольные) разновидности фенолформальдегидных полимеров.

В зависимости от вида наполнителей, ассортимент которых чрезвычайно разнообразен, фенопласты могут быть порошкообразными (пресс-порошки), волокнистыми (волокнит, асбоволокно, фаолит) или слоистыми (гетинакс, текстолит, стеклотекстолит, асботекстолит, органотекстолит и др.).

Композиционные материалы на фенолформальдегидном связующем называют фенопластами. К недостаткам фенолформальдегидных полимеров следует отнести их хрупкость и недостаточную химическую стойкость в окислительных и щелочных средах.

14. Эпоксидные полимеры (ЭП) получают поликонденсацией фенола и продукта химического взаимодействия глицерина с пропиленом. ЭП относятся к низкомолекулярным полимерам, которые под действием веществ, химически с ними взаимодействующих (отвердителей) способны переходить из термопластического в термореактивное состояние, превращаясь в неплавкие нерастворимые продукты. ЭП содержат, как правило, по концам своих олигомерных макромолекул две или более эпоксидных группы.

 

В зависимости от ММ эпоксидные смолы при Т=20°С могут быть жидкими, вязкими или твердыми. ЭП могут модифицироваться другими олигомерами, а также эластомерами и полимерами, отверждаться как при нагревании, так и на холоду.

В неотвержденном состоянии самостоятельных потребительских свойств ЭП не имеют. Без наполнителей используются главным образом в качестве клеев. В отвержденном состоянии сочетают высокие прочностные характеристики с высокой химической стойкостью при высокой теплостойкости: в зависимости от вида отвердителя они работоспособны до 150 °С.

К конструкционному недостатку эпоксидных смол следует отнести их хрупкость, что успешно преодолевается путем модифицирования эпоксидных смол другими полимерами.

15. Полиэфиры (ПЭ) (в основной цепи их макромолекул содержатся регулярно повторяющиеся сложноэфирные группы – СО – О –) получают путем поликонденсации спиртов и кислот. В зависимости от исходного сырья и технологических параметров процесса могут быть получены как термопластичные, так и термореактивные разновидности полиэфирных смол. Наиболее широко используемый вид полимеров на основе полиэфирных смол – лавсан (полиэтилентерефталат). Его применяют для производства синтетических волокон, гибких пленок, высокопрочной электроизоляции проводов и др. В отвержденном состоянии полиэфиры обладают высокой водостойкостью, хорошо противостоят воздействию масел, кислот и многих органических растворителей. Полиэфиры являются хорошими диэлектриками.

Рабочая температура эксплуатации полиэфиров не превышает 100 °С. Поэтому стеклопластики на полиэфирном связующем используются преимущественно в строительстве в качестве несиловых конструкций и для изготовления деталей электротехнического назначения. Технология отверждения полиэфирных смол достаточно сложна. Для их отверждения необходим ускоритель процесса и другие добавки.

16. Полиуретаны (ПУ) получают путем поликонденсации изоцианатов с многоатомными спиртами и с простыми или сложными полиэфирами.

ПУ отличаются большим разнообразием свойств. В зависимости от вида исходного сырья и технологических параметров процесса поликонденсации могут быть получены термопластичные и термореактивные разновидности полиуретанов. Свойства полиуретанов могут быть изменены от эластичных до жестких, они могут быть изготовлены мягкими и твердыми.

Общими свойствами для всех разновидностей полиуретанов являются стойкость к вибрации, хорошая демпфирующая способность, бензо- и маслостойкость, низкое водопоглощение. Полиуретаны могут эксплуатироваться в широком диапазоне температур –60...+150 °С.

Широкое применение получили пенополиуретаны. Жидкий пенополиуретануретан может быть закачан в любые полости, где после затвердевания он обеспечивает хороший уровень тепло- и шумоизоляции. Его можно напылить на поверхности любой формы слоем практически любой толщины. Другим крупным потребителем пенополиуретанов является строительная индустрия, где их используют для герметизации и теплоизоляции стыков строительных конструкций.

17. Полиамиды (ПА) получают в процессе поликонденсации капролактама, который, в свою очередь, получают из фенола.

Наибольшую известность и широкое применение получили полиамиды под названием капрон и нейлон. Из них производят высокопрочные синтетические волокна, которые широко применяются для изготовления тканых изделий промышленного и бытового назначения. Полиамидные волокна используют в производстве шинного корда, буксирных канатов, рыболовецкой снасти и изделий широкого потребления.

Полиамиды имеют высокую прочность, хорошо противостоят ударным и вибрационным нагрузкам, имеют хорошие антифрикционные и диэлектрические свойства, химически стойки в щелочной среде, стойки к воздействию масел, бензина, спиртов, могут работать в тропических условиях. Отмеченные свойства полиамидов используются в изделиях из них, таких как шестерни, приводные ремни, детали ткацких станков, масло- и бензопроводы, роторы насосов и турбобуров, детали узлов трения, детали электротехнического и медицинского назначения и др.

Эксплуатационные свойства полиамидов резко улучшаются при их использовании в составе композиционных материалов в качестве матрицы. К недостаткам полиамидов следует отнести их подверженность старению.

18. Полифторэтилен является продуктом полимеризации фторсодержащего полиэтилена. Иногда его называют фторопласт или тефлон. Фторопласт представляет собой мягкий, скользкий на ощупь полупрозрачный полимер сероватого цвета, обладающий необычно высокой для органического полимера теплостойкостью. Изделия из него выдерживают нагрев до 250 °С. Фторопласт обладает исключительно высокой химической стойкостью, на него не действуют любые кислоты и щелочи, он абсолютно негорюч, не смачивается и не поглощает воду и другие жидкости, является одним из лучших диэлектриков, что используется в электротехнической и электронной промышленности. Фторопласт имеет низкий коэффициент трения, что служит основанием для машиностроительного применения фторопласта в конструкции узлов трения скольжения.

Наибольшее применение получил фторопласт-4 на основе политет-рафторэтилена (ПТФЭ), в макромолекуле которого атомы фтора замещают ненасыщенные связи углеродной цепочки: