Электрохимические методы анализа

ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ

Потенциометрический метод анализа относится к электрохимическим. Это метод определения концентрации ионов в растворе, основанный на измерении потенциала электрода, погруженного в исследуемый раствор. Потенциал отдельного электрода измерить невозможно. Необходимо составить соответствующую гальваническую ячейку. Она состоит из двух электродов, помещённых в анализируемый раствор. Потенциал одного из этих электродов – индикаторного – зависит от концентрации определяемого иона. Потенциал другого – электрода сравнения постоянен и не зависит от состава анализируемого раствора.

В аналитической практике используют две разновидности потенциометрического анализа. Первоая– прямая потенциометрия – измерение потенциала индикаторного электрода и нахождение концентрации определяемого иона по его величине. Вторая – потенциометрическое титрование - измерение потенциала индикаторного электрода в процессе титрования анализируемого раствора.

 

ЭЛЕКТРОДЫ СРАВНЕНИЯ И ИНДИКАТОРНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ

Слайд 1

Электроды сравнения

Потенциал индикаторного электрода измеряют по отношению к электроду, потенциал которого сохраняется постоянным. Нормальный водородный электрод для практического использования не удобен. Поэтому в качестве электрода сравнения используют специально изготовляемые электроды, потенциалы которых остаются постоянными как при работе с ними, так и при их хранении. Наибольшее применение имеет хлорсеребряный электрод, изготовленный из серебряной проволоки, покрытой тонким слоем хлорида серебра, помещённый в раствор хлорида калия. Также используют каломельный электрод сравнения, содержащий металлическую ртуть, каломель (Hg₂CI₂) и хлорид калия. Это электроды второго рода. Потенциал электродов второго рода зависит от концентрации анионов.

 

Слайд 2

Хлорсеребряный электрод

Ag | AgCl | KCl

Каломельный электрод

Hg | Hg₂Cl₂ | KCl

Электрохимическая реакция – реакция на электроде

AgCl + e → Ag⁰ + Cl^-

Потенциал хлорсеребряного электрода равен

Слайд 3

a_AgCl = 1

a_Ag = 1

Если такой электрод опустить в насыщенный раствор хлорида калия, то концентрация хлорид ионов будет постоянная и потенциал хлорсеребряного электрода будет постоянным, т.е. удовлетворять требованию электродов сравнения.

 

Индикаторные электроды.

Индикаторный электрод - электрод, потенциал которого зависит от концентрации определяемых ионов в растворе.

 

Требования к индикаторным электродам.

1). Должны быть обратимы по отношению к одному из ионов, участвующих в химической реакции.

2). Не должен взаимодействовать с ионами, находящимися в растворе, т.е. должен быть индифферентным.

3). Должен концентрационно правильно и мгновенно реагировать на изменение концентрации потенциалопределяющего иона.

 

В качестве индикаторных электродов в потенциометрическом методе анализе используется металлические и мембранные ионоселективные электроды (ИСЭ).

Металлические электроды. Это электроды первого рода. Они представляют металлический электрод, опущенный в раствор собственной соли. Например, серебряный электрод, это серебряная проволока, опущенная в раствор собственной соли (AgNO₃), содержащей ионы серебра.

 

Слайд4

Реакция в растворе Ag⁺ + Cl^- → AgCl

Электрохимическая реакция на электроде

Ag⁺ + e → Ag⁰↓

E = E⁰ + 0,059 lg C (Ag⁺)

Таким образом, потенциал серебряного электрода зависит от природы металла (E^o_Ag+/Ag) и концентрации ионов серебра Ag+ в растворе, т.е. является индикаторным электродом для ионов серебра.

Серебряный электрод можно применять для определения ионов серебра.

Для определения ионов ртути (I) нужен ртутный электрод.

В общем виде потенциал электрода первого рода равен

 

Таким образом, потенциал металлического электрода зависит от концентрации потенциалопределяемых ионов в растворе.

 

Слайд5

Индикаторные электроды из благородных металлов (платина, золото, палладия) являются индикаторными для окислительно-восстановительных систем.

Их потенциал выражается уравнением Нернста

 

 

В этом случае металлы являются лишь переносчиками электронов от восстановленной формы к окисленной. Их потенциалы зависят от соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм системы. Электроды из платины (и золота) используют при потенциометрическом окислительно – восстановительном титровании.

 

Ионоселективные мембранные электроды. Ионоселективным называется электрод на основе мембраны, потенциал которой линейно зависит от десятичного логарифма концентрации определяемого иона в растворе.

Основной частью такого электрода является полупроницаемая мембрана – тонкая плёнка растворов электролитов, твёрдый или стекловидный электролит.

При соприкосновении поверхности с раствором происходит обмен ионами между мембраной и раствором. Таким образом, если возникновение потенциала на металлических электродах связано с переносом электронов через границу раздела электрод – раствор, то в случае мембранных электродов – с обменом ионами между материалом мембраны и раствором.

 

Слайд 6

Потенциал ионоселективного электрода

где k – постоянная, зависящая от конструкции электрода:

знак ± зависит от заряда иона (плюс – для катионов, минус – для анионов); z – заряд иона; С(А) – концентрация иона.

 

В зависимости от материала мембранные электроды подразделяются на стеклянные, с твёрдой, с жидкой мембранами.

Стеклянный электрод – это один из давно известных мембранных электродов, широко используемых для определения pH, т.е. концентрации ионов водорода.

 

Слайд 7 (стеклянный электрод)

 

Этот электрод представляет небольшой стеклянный сосуд, к нижней части которого припаян шарик из стекла специального состава. В сосуд заливают 0,1 М раствор соляной кислоты. В этот внутренний раствор погружён хлорсеребряный электрод – серебряная проволока, покрытая хлоридом серебра. К серебряной проволоке припаян изолированный экранированный провод.

Стеклянный электрод обычно используют при измерениях pH с хлорсеребряным электродом сравнения.

Стеклянный шарик изготовлен из специального стекла, содержащий оксиды: натрия, кальция, лития, кремния.

При опускании стеклянного электрода в раствор, содержаний ионы водорода, идёт обменная реакция.

 

Слайд 8.

Na⁺_стекло + H⁺_р-р→ H⁺_стекло + Na⁺_р-р

E = k – 0,059pH

где k = const зависит от сорта стекла и устройства электрода

 

Концентрация во внешней и внутренней частях мембраны разная. Поэтому на границе раздела стекло – исследуемый раствор возникает потенциал, который зависит от концентрации ионов водорода в исследуемом растворе, т.е. от pH.

 

Преимущества стеклянного электрода

1). На измерение pH не влияют посторонние ионы.

2). Потенциал устанавливается быстро.

3). Не отравляется.

4). Пригоден для измерения в широком диапазоне pH: от 1 до 14.

 

Недостатки.

1). Хрупкость стеклянного шарика.

 

ЭЛЕКТРОДЫ С ТВЁРДЫМИ МЕМБРАНАМИ

В них используют тонкие пластины (мембраны) из веществ, мало растворимых и проводящих ток за счёт ионов. Например, фтор селективный электрод с мембраной из кристаллического три фторида лантана. Этим электродом можно измерять вторичную концентрацию фторид-ионов от 1 до 10^-6 моль/л.

 

ЭЛЕКТРОДЫ С ЖИДКИМИ МЕМБРАНАМИ

 

В них используют мембрану в виде пористой полимерной плёнки, пропитанной раствором электропроводного вещества в органическом растворителе. Один из ионов электродного вещества обменивается с ионом, находящимся в водном растворе. Такие электроды используются для определения нитрат ионов, хлорид-ионов, бромит-ионов, иодит-ионов, катионов калия, натрия, кальция и др.