Атомно – эмиссионная спектроскопия

Метод атомно – эмиссионной спектроскопии (АЭС) основан на испускании (эмиссии) квантов электромагнитного излучения возбуждёнными атомами. Схему атомной эмиссии можно представить следующим образом:

 

А + Е → А^• → А + h ν,

где А – атом элемента; Е – энергия, поглощаемая элементом; А^• - возбуждённый атом; h ν – испускаемый квант света.

 

Блок схема

1,2 - источник света, выполняет три функции:

1) испарение образца;

2) атомизация молекул;

3) возбуждение атомов.

3 - селектор частоты (излучаемый свет для анализа необходимо диспергировать на монохроматические линии).

4 - детектор излучения.

5- регистрирующее устройство.

В качестве источника возбуждения применяют пламя, электрические дуги (постоянного и переменного тока), низковольтную или высоковольтную конденсированную искру, тлеющие разряды, высокочастотные разряды (индуктивно связанная плазма, микроволновой разряд и лазер). Возбуждение атома происходит при столкновении с частицами плазмы, дуги или сикры, обладающими высокой кинетической энергией. При поглощении атомом энергии внешний электрон переходит на более высокий энергетический уровень и через 10^-7 – 10^-9 секунд возвращается на основной уровень, при этом энергия выделяется в виде кванта света – h ν. Положение спектральной линии в спектре зависит от природы элемента, а интенсивность зависит от количества атомов, в которых осуществляется переход.

В атомной спектроскопии необходимо перевести вещество в атомарное состояние – атомизировать. В атомно – эмиссионных методах способ атомизации является одновременно и способом возбуждения атомов. Образуются линейчатые спектры атомов. Атомизацию осуществляют пламенным и электротермическим способами.

Эмиссионная фотометрия пламени. Метод основан на измерении интенсивности излучения, испускаемого атомами, возбуждаемыми в пламени.

Пламя образуется при сгорании горючего газа в окислителях. Температура пламени невысока (1700 – 3000 ^оС), однако её достаточно для возбуждения резонансных линий наиболее легко возбудимых атомов (щелочные и щелочноземельные металлы). Интенсивность излучения атомами пропорциональна их концентрации в пламени, которая, в свою очередь, пропорциональна концентрации ионов в растворе:

 

I = K ∙ c,

где I – интенсивность спектральной линии; c – концентрация вещества.

Эта прямолинейная зависимость соблюдается при постоянстве коэффициента К, на значение которого могут повлиять помехи: образование труднолетучих соединений, ионизация, изменение режима работы источника возбуждения, самопоглощение. Не все кванты, испускаемые возбуждёнными частицами, достигают приёмника света, квант может быть поглощён невозбуждённым атомом и, таким образом, не будет зафиксирован приёмником излучения. Это так называемое самопоглощение.

Интенсивность излучения измеряют в пламенных фотометрах и спектрофотометрах, преобразуя световой поток спектральной линии при определённой резонансной длине волны в электрический ток (фототок) с помощью фотоэлемента.

Способы определения концентрации такие же как в молекулярной спектроскопии: метод градуировочного графика и метод добавок.

Атомно – эмиссионный анализ с электротермическим возбуждением. Для большинства элементов для возбуждения используют дуговые и искровые электротермические источники, дуги постоянного и переменного тока с температурой 5 000 – 7 000 ^оС в зависимости от материалов электрода. Можно определять почти все металлы периодической системы Менделеева.

Конденсированная искра – температура 10 000 ^оС, возбуждаются все элементы периодической системы.

Спектральную линию наблюдают визуально (в спектроскопах и стилоскопах), регистрируют на фотопластинках (в спектрографах), преобразуют в электрический сигнал с помощью фотоэлементов и фотоумножителей (в квантометрах).

Определяя длину волны анализируемой спектральной линии можно проводить качественный анализ пробы, т.е. идентифицировать вещества, присутствующие в образце.

Количественный эмиссионный спектральный анализ основан на зависимости интенсивности спектральной линии от концентрации вещества (c) в пробе – формула Ломакина-Шайбе

 

I = a ∙ c^b,

где a – коэффициент, зависящий от режима работы источника возбуждения, его стабильности, температуры и т.д.; b – коэффициент самопоглощения, учитывающий поглощение кванта света невозбуждёнными атомами.

При логарифмировании этого уравнения получаем:

 

Ig I = Ig a + b Ig c = const + b Ig c

 

Это уравнение является основой количественного спектральног анализа.

Чтобы исключить искажения спектральной линии за счёт различных помех применяют для анализа гомологическую пару линий.

Аналитическая линия – линия определяемого элемента. Линия сравнения – линия основы и специальной добавки (внутренний стандарт), заранее введённый в образец.

При фотографической регистрации используют зависимость

 

∆ S=f ( Ig c),

 

где S – почернение спектральной линии на фотопластинке

 

∆ S=S_x - S_СТ

В квантометрах для приёма сигнала используют фотоэлектрические детекторы.

 

Преимущества метода.

Атомно – эмиссионный метод с применением дуги используется для качественного и полуколичественного анализа различных объектов.

Можно анализировать твёрдые и жидкие образцы. Метод избирательный. Из одной пробы можно обнаружить до 30 элементов без предварительного разделения.

Документальность.

Для анализа требуется незначительное количества вещества.

Недостаток.

Невысокая точность метода.

 

Эмиссионная фотометрия пламени – это самый распространённый, чувствительный и воспроизводимый метод определения натрия и калия в почвах, биологических и медицинских объектах, водах.

Лекция 8