Способы потенциометрического анализа

Ионометрия, рН-метрия

Способ определения концентрации ионов по измерению потенциала ионоселективного мембранного электрода называют ионометрией.

Приборы для прямой потенциометрии называют иономерами. Наиболее широкое применение нашла прямая потенциометрии для определения рН растворов с использованием стеклянного электрода. Потенциал стеклянного электрода описывается уравнением

 

E = k – 0,059 рН

 

В качестве электрода сравнения используется хлорсеребряный электрод. Электроды помещают в анализируемый раствор и измеряют рН этого раствора с помощью прибора рН-метра.

При использовании других ионоселективных электродов готовят ряд растворов с известными концентрациями анализируемых ионов. Строят градуироваочный график зависимости потенциала индикатороного электрода от отрицательного десятичного логарифма к концентрации анализируемого иона. Измерив потенциал индикаторного электрода в растворе с неизвестной концентрацией, по градуировочному нрафику находят его концентрацию.

 

Потенциометрическое титрование

Зависимость потенциала индикаторного электрода от состава раствора используют для нахождения объёма в конечной точке титрования.

Объём титранта в конечной точке титрования находят разными способами. Строят кривую титрования в координатах: потенциал – объём титранта (интегральная кривая) и графически находят объём титранта в конечной точке титрования.

Слайд 9

Другой способ состоит в построении дифференциальной кривой: на оси ординат откладывают отношение ∆ E/∆V, а на оси абсцисс – объём прибавленного титранта V. Максимум на кривой титрования соответствует объёму титранта в конечной точке титрования.

КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ (КУЛОНОМЕТРИЯ)

Принципы метода.

Кулонометрический анализ (кулонометрия) основан на использовании зависимости между массой m вещества, прореагировавшего при электролизе в электрохимической ячейке, и количеством электричества Q, прошедшего через электрохимическую ячейку при электролизе только этого вещества. В соответствии с объединённым законом электролиза Фарадея масса m (в граммах) связана с количеством электричества Q (в кулонах) соотношением

 

m = QM/nF, (1)

где M – молярная масса вещества, прореагировавшего при электролизе, г/моль; n – число электронов, участвующих в электродной реакции; F – 96487 Кл/моль – число фарадея.

Количество электричества Q (в Кл), прошедшее при электролизе через электрохимическую ячейку, равно произведению электрического тока i (в А) на время электролиза τ (в с);

 

Q = iτ (2)

Если измерено количество электричества Q, то согласно (1)можно рассчитать массу m. Это справедливо в том случае, когда всё количество электричества Q, прошедшее при электролизе через электрохимическую ячейку, израсходовано только на электролиз данного вещества; побочные процессы должны быть исключены, т.е. выход по току должен быть равен 100%.

Главная задача кулонометрических измерений – как можно более точно определить количество электричества Q.

Кулонометрический анализ проводят либо в гальваностатическом режиме, т.е. при постоянном электрическом токе, либо при контролируемом постоянном потенциале рабочего электрода (потенциостатическая кулонометрия), когда электрический ток уменьшается в процессе электролиза.

В первом случае для определения количества электричества Q достаточно как можно более точно измеритьвремя электролиза τ (с), постоянный ток i (А) и рассчитать величину Q по формуле (2).

Во втором случае величину Q определеяют либо расчётным способом, либо с помощью химических кулонометров.

Различают прямую кулонометрию и косвенную кулонометрию (кулонометрическое титрование).

 

Прямая кулонометрия

 

Сущность метода. Прямую кулонометрию при постоянном токе применяют редко. Чаще используют кулонометрию при контролируемом постоянном потенциале рабочего электрода или прямую потенциостатическую кулонометрию.

В прямой потенциостатичекой кулонометрии электролизу подвергают непосредственно определяемое вещество. Измеряют количество электричества, затраченное на электролиз этого вещества, и по уравнению (1) рассчитывают массу m определяемого вещества.

В процессе электролиза потенциал рабочего электрода поддерживают постоянным, E = const, для чего обычно используют приборы – потенциостаты.

Постоянное значение потенциала E выбирают предварительно на основании рассмотрения вольт – амперной кривой, построенной в координатах токi – потенциал E, полученной в тех же условиях, в которых будет проводиться электролиз. Обычно выбирают значение потенциала E, соответствующее области предельного тока для определяемого вещества.

 

Рис1, Харитонов, стр. 468

 

По мере протекания процесса электролиза при постоянном потенциале электрический ток в ячейке уменьшается, так как понижается концентрация электроактивного вещества, участвующего в электродной реакции. При этом электрический ток уменьшается со временем по экспоненциальному закону от начального значения i_o в момент времени τ = 0 до значения i в момент времени τ

 

i = i_o ∙e^-kτ, где k= const. (3)

График функции (3) схематично показан на рис. 2

Рис.2 изменение тока i со временем τ в прямойпотенциостатической кулонометрии.

 

 

Выход по току будет количественным, когда ток i уменьшится до нуля, т.е. при бесконечно большом времени τ. На практике электролиз определяемого вещества считают количественным, когда ток достигает очень малой величины, не превышающей ~0,1% от значения i_o.

Общее количество электричества Q, затраченное на электролиз определяемого вещества, равно

 

Q = ∫idτ, (4)

 

т.е. определяется площадью, ограниченной осями координат и экспонентой на рис.2

Для нахождения массы m прореагировавшего вещества требуется согласно (1) измерить или рассчитать количество электричества Q.

Способы определения количества электричества, прошедшего через раствор, в прямой потенциостатической кулонометрии. Величину Q можно определить расчётными способами либо с помощью химического кулонометра.

а) Расчёт величины Q по площади под кривой зависимости i от τ. Измеряют площадь, ограниченную осями координат и экспонентой (3) (см. рис. 2). Если ток i выражен в амперах, а время τ - в секундах, то измеренная площадь равна количеству электричества Q в кулонах.

б) Расчёт величины Q на основе зависимости In i от τ. В соответствии с (3) и (4) имеем:

 

формула, Харитонов, стр. 484, уравн.11 (5)

 

Таким образом, Q = i_o/k и для определения величины Q необходимо найти значения i_o и k.

Согласно (3) i = i_oe ^-kτ. После логарифмирования этого уравнения получим линейную зависимость In i от τ:

 

In i = In i_o – kτ (6)

Если измерить несколько значений i в различные моменты времени τ то можно построить график функции (6), схематически показанной на рис.3 и представляющий собой прямую линию.

Рис.3. Зависимость In i от времениэлектролиза τ в прямой потенциостатической кулонометрии.

 

Отрезок, отсекаемой прямой линией на оси ординат In i_o, а тангенс угла φ наклона прямой к оси абсцисс равен tgφ = - k.

Зная значения k иIn i_o, а следовательно, i_o, можно рассчитать величину Q = i_o/k, а затем и массу m по формуле (1).

в) Определение величины Q с помощью химического кулонометра. При этом способе в электрическую цепь кулонометрической установки включают химический кулонометр последовательно с электрохимической ячейкой, в которой проводят электролиза определяемого вещества. Количество электричества Q, проходящее через последовательно соединённые кулонометр и электрохимическую ячейку, одинаково. Конструкция кулонометра позволяет экспериментально определить величину Q,

Чаще всего применяют серебряный, медный и газовые кулонометры, Использование серебряного и медного кулонометров основано на электрогравиметрическом определении массы серебра или меди, осаждающейся на платиновом катоде при электролизе. Зная массу металла, выделяющегося на катоде в кулонометре, можно рассчитать количество электричества Q.

Медный кулонометр содержит платиновые катод и анод, погружённые в сернокислый раствор соли меди (CuSО₄). При электролизе на катоде выделяется металлическая медь:

 

Cu²⁺ + 2e = Cu

 

массу которой определяют, взвешивая платиновый катод до и после электролиза. Масса 0,3295 мг меди, осаждённой на платиновом катоде, отвечает затрате на электролиз 1 Кл электричества.

Кулонометры, особенно – серебряный и медный, позволяют определять количество электричества Q с высокой точностью, однако работа с ними довольно трудоёмка и продолжительна. Поэтому чаще применяют косвенную кулонометрию – кулонометрическое титрование.