Технология переработки нефти и газа

В.Г.РЯБОВ

ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ И ГАЗА

Часть 1. Первичная переработка нефти и газа

Конспект лекций

 

 

Издательство

Пермского государственного технического университета

2007

 

УДК 665.63

ББК

РЕЦЕНЗЕНТЫ

Доктор технических наук, профессор кафедры ТНВ

Пермского государственного технического университета

В.З. Пойлов;

Главный технолог ООО «ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез»

В.А. Крылов;

Кандидат химических наук, доцент, вед. спец. техн. отдела

ООО «ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез»

Н.П. Углев

 

Рябов В.Г.

Технология переработки нефти и газа. Часть 1. Первичная переработка нефти и газа: Конспект лекций. – Пермь: Изд-во Перм.гос.техн. ун-та, 2007.- 173 с.: ил.

 

 

Данный конспект лекций может быть использован в качестве учебного пособия при изучении курса «Химическая технология топлива и углеродных материалов», а именно физических процессов связанных с подготовкой и переработкой нефти и газа, их физико-химических и эксплуатационных свойств.

В конспекте лекций достаточно подробно изложены материалы, касающиеся общих сведений о происхождении нефти и газа, их добыче, промысловой подготовке, транспорте с промыслов на нефте- и газоперерабатывающие заводы. Дан краткий исторический обзор развития нефтяной, нефтеперерабатывающей и газовой промышленности в мире и в нашей стране и роль нефти и газа как в мировом топливно-энергетическом балансе, так и СССР и РФ. Освещены перспективы развития нефтеперерабатывающей и газовой отраслей промышленности.

Большое внимание уделено методам определения и расчета физико-химических свойств жидких и газообразных нефтепродуктов, их эксплуатационным свойствам.

Описаны физические процессы подготовки и переработки нефти и газа, применяемые в промышленности, и, в частности, прямой перегонки нефти и ее фракций. Дана характеристика основных типов аппаратов и получаемых продуктов.

Конспект лекций с учетом включенных в него материалов, наиболее полезен при изучении первой части общего курса «Химическая технология топлива и углеродных материалов» студентами специальности «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов» дневного и заочного отделений.

 

Издано в рамках инновационной образовательной программы ПГТУ «Создание инновационной системы формирования профессиональных компетенций кадров и центра инновационного развития региона на базе многопрофильного технического университета»

 

 

                                                                    УДК 665.63

                                                                    ББК

 

 

ISBN

 

                                                                                                  ГОУ ВПО ПГТУ, 2007

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ................................................................................................................................... 7

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ................................................................................................... 9

ПЕРЕВОД ВНЕСИСТЕМНЫХ ЕДИНИЦ В ЕДИНИЦЫ СИ............................................. 10

Глава 1 КРАТКИЙ ОБЗОР МИРОВОГО И ОТЕЧЕСТВЕННОГО РАЗВИТИЯ НЕФТЯНОЙ, НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩЕЙ И ГАЗОВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ. НЕФТЕ- И ГАЗОПЕРЕРАБАТЫВАЮЩАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ НА СОВРЕМЕННОМ ЭТАПЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ ЕЕ РАЗВИТИЯ. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ПРОИСХОЖДЕНИИ НЕФТИ И ГАЗА, БУРЕНИИ СКВАЖИН И ТРАНСПОРТЕ НЕФТИ И ГАЗА................................................. 11

1.1. Краткий обзор мирового и отечественного развития нефтяной, нефтеперерабатывающей и газовой промышленности...................................................................................................... 11

1.2. Значение нефти и газа в топливно-энергетическом балансе нашей страны и мира 15

1.3. Мировые запасы нефти. Основные нефтедобывающие страны................................. 18

1.3.1. Основные нефтедобывающие страны..................................................................... 18

1.3.2. Крупнейшие мировые нефтепрерабатывающие заводы....................................... 19

1.3.3. Крупнейшие мировые компании - нефтепереработчики..................................... 20

1.4. Нефте- и газоперерабатывающая промышленность на современном этапе и перспективы ее развития.................................................................................................................................... 20

1.5. Краткие сведения о происхождении нефти, бурении нефтяных скважин, добыче и транспортировке нефти и газа с промысла на НПЗ и ГПЗ................................................. 25

Глава 2 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕФТИ, ЕЕ ФРАКЦИЙ И УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ....................................................................................................................................................... 30

2.1. Плотность.......................................................................................................................... 30

2.1.1. Методы определения плотности.............................................................................. 33

2.1.2. Характеристический фактор.................................................................................... 33

2.2. Молекулярная масса......................................................................................................... 34

2.3. Давление насыщенных паров (упругость паров)......................................................... 36

2.3.1. Критические параметры........................................................................................... 37

2.3.2. Фактор сжимаемости................................................................................................ 39

2.3.2. Летучесть (фугитивность)........................................................................................ 39

2.3.3. Методы определения давления насыщенных паров............................................. 40

2.4. Вязкость............................................................................................................................. 41

2.4.1. Зависимость вязкости от температуры................................................................... 42

2.4.2. Вязкостно-массовая константа................................................................................. 43

2.4.3. Вязкость нефтяных дисперсных систем................................................................. 44

2.4.4. Зависимость вязкости нефтепродуктов от давления............................................. 45

2.4.5. Вязкость смеси нефтепродуктов.............................................................................. 45

2.4.6. Вязкость углеводородных газов и нефтяных паров.............................................. 46

2.4.7. Приборы для определения вязкости........................................................................ 46

2.5. Электрические свойства нефти и нефтепродуктов...................................................... 47

2.6. Оптические свойства нефти и нефтепродуктов........................................................... 48

2.6.1. Цвет............................................................................................................................. 48

2.6.2. Показатель или коэффициент лучепреломления (коэффициент рефракции)... 48

2.6.3. Оптическая активность............................................................................................. 49

2.7. Свойства нефтяных вяжущих (коллоидообразных нефтепродуктов)........................ 50

2.8. Поверхностное натяжение.............................................................................................. 51

2.9. Характерные температуры.............................................................................................. 52

2.9.1. Температуры вспышки............................................................................................. 52

2.9.2. Температура воспламенения и самовоспламенения.............................................. 53

2.9.3. Температура застывания........................................................................................... 55

2.9.4. Температура плавления............................................................................................ 55

2.9.5. Температура каплепадения....................................................................................... 56

2.10. Тепловые свойства нефтепродуктов............................................................................ 56

2.10.1. Теплоемкость........................................................................................................... 56

2.10.2. Теплота испарения.................................................................................................. 58

2.10.3. Теплота плавления.................................................................................................. 58

2.10.4. Теплота сгорания..................................................................................................... 59

2.10.5. Энтальпия (теплосодержание)............................................................................... 60

2.10.6. Теплопроводность................................................................................................... 61

2.11. Коллоидно-химические свойства нефтей. Нефтяные дисперсные системы........... 62

2.11.1. Коллоидно-химические свойства нефтей............................................................. 62

2.11.2. Формирование нефтяных дисперсных систем..................................................... 63

2.12. Фракционный состав нефти и нефтепродуктов......................................................... 64

2.12.1. Низкотемпературная ректификация...................................................................... 66

2.12.2. Среднетемпературная и вакуумная перегонка..................................................... 66

2.12.3. Молекулярная дистилляция................................................................................... 67

2.12.4. Перегонка методом однократного испарения...................................................... 67

Глава 3 КЛАССИФИКАЦИЯ НЕФТЕЙ, ХАРАКТЕРИСТИКА ТОВАРНЫХ НЕФТЕПРОДУКТОВ И ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ................................................... 69

3.1. Классификация нефтей.................................................................................................... 69

3.1.1. Технологическая классификация............................................................................. 69

3.1.2. Техническая классификация.................................................................................... 72

3.2. Ассортимент товарных нефтепродуктов....................................................................... 74

3.2.1. Топлива для карбюраторных двигателей............................................................... 74

3.2.1.1. Авиационные бензины...................................................................................... 74

3.2.1.2. Автомобильные бензины.................................................................................. 74

3.2.1.3. Основные показатели качества карбюраторных топлив............................... 75

3.2.2. Реактивные топлива.................................................................................................. 79

3.2.3. Дизельные топлива................................................................................................... 80

3.2.4. Газотурбинные топлива............................................................................................ 83

3.2.5. Котельные топлива................................................................................................... 83

3.2.6. Растворители.............................................................................................................. 84

3.2.7. Осветительные керосины......................................................................................... 85

3.2.8. Нефтяные масла......................................................................................................... 85

3.2.8.1. Моторные смазочные масла.............................................................................. 86

3.2.8.2. Индустриальные масла...................................................................................... 87

3.2.8.3. Смазочные масла специального назначения................................................... 88

3.2.9. Парафины, церезины, вазелины.............................................................................. 90

3.2.10. Нефтяные битумы................................................................................................... 90

3.2.11. Нефтяной кокс......................................................................................................... 92

3.2.12. Пластичные смазки................................................................................................. 92

3.3. Основные направления переработки нефти и газа...................................................... 93

3.4. Основные принципы выбора варианта переработки нефти и газа............................ 93

Глава 4 ПОДГОТОВКА И ПЕРЕРАБОТКА УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ...................... 95

4.1. Характеристика и направления использования углеводородных газов. Характеристика конечных продуктов их переработки..................................................................................................... 95

4.2. Схемы подготовки и переработки углеводородных газов.......................................... 99

4.3. Подготовка углеводородных газов к переработке..................................................... 100

4.3.1. Очистка газов от жидкой и твердой дисперсных фаз......................................... 102

4.3.2. Очистка углеводородных газов от вредных примесей....................................... 103

4.3.2.1. Характеристики вредных примесей............................................................... 103

4.3.2.2. Методы очистки углеводородных газов и характеристики поглотителей 105

4.3.2.3. Утилизация сероводорода............................................................................... 110

4.3.3. Осушка углеводородных газов.............................................................................. 110

4.3.3.1. Осушка охлаждением....................................................................................... 111

4.3.3.2. Абсорбционная осушка................................................................................... 111

4.3.3.3. Адсорбционная осушка................................................................................... 112

4.4. Переработка углеводородных газов............................................................................. 114

4.4.1. Низкотемпературная сепарация (НТС)................................................................. 114

4.4.2.Низкотемпературная конденсация (НТК).............................................................. 116

4.4.3. Маслоабсорбционное извлечение......................................................................... 117

4.4.4. Стабилизация газового бензина и получение индивидуальных углеводородов 118

4.5. Стабилизация и переработка газовых конденсатов................................................... 120

4.6. Извлечение гелия из природного газа......................................................................... 122

4.7. Транспортирование и хранение углеводородных газов............................................ 124

Глава 5 ПОДГОТОВКА НЕФТИ К ПЕРЕРАБОТКЕ............................................................ 126

5.1. Вредные примеси в нефтях и их влияние на транспортировку и переработку нефти 126

5.2. Дегазация и стабилизация нефти. Потери легких фракций нефти при ее транспортировке и хранении................................................................................................................................. 128

5.3. Обезвоживание и обессоливание нефтей. Технологическое и аппаратурное оформление процессов обезвоживания и обессоливания...................................................................... 132

5.3.1. Факторы, способствующие стабилизации и разрушению водонефтяных эмульсий 133

5.3.2. Методы разрушения нефтяных эмульсий............................................................. 135

5.3.2.1. Механические методы..................................................................................... 135

5.3.2.2. Термохимические методы............................................................................... 136

5.3.2.3. Электрические методы.................................................................................... 137

5.4.Особенности подготовки высоковязких нефтей......................................................... 140

5.5. Смешение нефтей........................................................................................................... 141

Глава 6 ПЕРВИЧНАЯ ПЕРЕГОНКА НЕФТИ...................................................................... 144

6.1. Методы переработки нефти и нефтяных фракций..................................................... 144

6.2. Методы перегонки нефти и нефтяных фракций......................................................... 145

6.2.1. Перегонка нефти и нефтяных фракций с однократным и многократным испарением 146

6.2.2. Перегонка нефти и нефтяных фракций в присутствии испаряющего агента.. 149

6.2.3. Перегонка нефти и нефтяных фракций под вакуумом....................................... 150

6.2.4. Экстрактивная и азеотропная ректификация....................................................... 150

6.3. Подвод и отвод тепла в колонны ректификации....................................................... 151

6.4. Четкость ректификации при перегонке нефти и ее фракций.................................... 154

6.5. Материальный баланс перегонки нефти. Характеристики получаемых продуктов и направления их использования.................................................................................................................. 155

6.6. Расчет ректификационных колонн.............................................................................. 159

6.6.1. Отбензинивающая колонна.................................................................................... 159

6.6.2. Расчет основной атмосферной колонны............................................................... 160

6.6.3. Колонна стабилизации........................................................................................... 161

6.6.4. Колонна вторичной перегонки бензина............................................................... 161

6.6.5. Технологический расчет блока вакуумной перегонки....................................... 161

6.7. Перегонка нефти с ректификацией.............................................................................. 163

6.8. Установка прямой перегонки нефти............................................................................ 166

6.9. Интенсификация процесса прямой перегонки нефти................................................ 166

6.10. Комбинирование установки АВТ со вторичными процессами.............................. 172

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ И РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ...................... 174

 

ВВЕДЕНИЕ

 

Представить себе современную жизнь без энергоносителей невозможно. Малейшие сбои в энергообеспечении ведут к серьезным последствиям. При этом одним из основных источников энергии на современном этапе являются нефть и углеводородные газы. Пик их доли в общем энергопотреблении человечества пришелся на шестидесятые годы 20 века, однако и в настоящее время их суммарная доля в Мировом топливно-энергетическом балансе существенно превышает другие источники энергии. Нефть и природный газ останутся важнейшими энергетическими источниками еще не одно десятилетие и в 21 веке.

Еще более важная роль отводится нефти и газу как ценнейшему сырью для нефтехимического синтеза и производства продуктов различного назначения, таких как: кокса, технического углерода, битумов, парафинов, минеральных масел, растворителей и др. Поэтому, вопросы технологии их рациональной глубокой переработки, получения качественных продуктов с улучшенными эксплуатационными и экологическими свойствами, сохраняют актуальность как на сегодняшний день, так и в ближайшем обозримом будущем.

Развитие нефте- и газоперерабатывающей промышленности в 21 веке трудно представить без высококвалифицированных инженеров-технологов, владеющих современными представлениями о природе углеводородного сырья, новейшими мировыми и отечественными достижениями в области теории и практики технологии переработки нефти и газа.

В данном конспекте лекций представлены материалы из общего курса «Химическая технология топлива и углеродных материалов», касающиеся, в первую очередь, физико-химических свойств нефти, ее отдельных фракций и углеводородных газов, технологии подготовки к переработке и переработки нефти (атмосферной и вакуумной перегонки) и углеводородных газов, ассортимента продуктов, выпускаемых нефте- и газоперерабатывающими предприятиями, аппаратурного оформления рассматриваемых технологий.

Для того чтобы качественно освоить курс «Химической технологии топлива и углеродных материалов» студентам необходимо иметь прочные знания по целому ряду естественнонаучных и общеинженерных дисциплин, а именно: неорганической, органической, физической, аналитической и коллоидной химии, химии нефти, математике, физике, теплотехнике, процессам и аппаратам химической технологии, теоретическим основам технологии топлива и углеродных материалов и др.

После изучения дисциплины «Химическая технология топлива и углеродных материалов» в полном объеме студенты должны:

- иметь ясное представление о теоретических основах процессов переработки нефти и углеводородных газов;

- знать основные технологические схемы процессов нефте- и газопереработки, принципы работы оборудования и аппаратуры;

- уметь производить расчеты основного технологического оборудования, используемого на предприятиях нефте- и газопереработки;

- освоить методики анализа нефтепродуктов и углеводородных газов.

Предлагаемый конспект лекций направлен на более глубокое изучение первичных процессов переработки нефти и газа, которые находясь в голове общей технологической схемы, определяют работу любого нефтеперерабатывающего завода.

Автор выражает признательность ассистенту кафедры ТТУМ
А.С. Ширкунову и ведущим инженерам И.М. Радостевой и О.Ю. Радостевой, принявшим участие в редактировании и подготовке рукописи конспекта лекций к изданию.

 

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

 

АСПО – асфальто-смолисто-парафиновые отложения;	ВМК – вязкостно-массовая константа;
НДС – нефтяные дисперсные системы;	ИТК – истинная температура кипения;
ВМС – высокомолекулярные соединенияния;	ОИ – однократное испарение;
ССЕ – сложные структурные единицы;	ПАВ – поверхностно-активные вещества;
ИВ – индекс вязкости;	ОЧ – октановое число;
н.к. – начало кипения;	ЦЧ – цетановое число;
к.к. – конец кипения;	ДИ – дизельный индекс;
yi, xi – мольные концентрации i -го компонента в паровой и жидкой фазах соответственно;	,  – массовые концентрации i -го компонента в паровой и жидкой фазах соответственно:
mi – масса i -го компонента, кг;	М – молекулярная масса, кг/кмоль;
k – константа фазового равновесия;	V М – мольный объем (V М = 22,414 м^3/кмоль;
V – объем, м^3;	Ni – число молей i -го компонента;
ρ – плотность, кг/м^3;	Р – давление в системе, Па;
ρ^204 и ρ^1515 – относительная плотность;	pi – парциальное давление компонента в паровой фазе, Па;
t – температура, °С;	t кр – критическая температура, °С;
Т – абсолютная температура, К;	Т кр – критическая температура, К;
К – характеристический фактор;	Р кр – критическое давление, Па;
f – летучесть (фугитивность), Па;	h – динамическая вязкость, Па×с;
α – относительная летучесть;	Ψ – подвижность смеси, 1/Па×с;
μ – коэффициент сжимаемости;	n – кинематическая вязкость, м^2/с;
n ^20 D – показатель преломления, коэффициент рефракции;	ВУ – вязкость условная, условные градусы Энглера, °ВУ;
σ – поверхностное напряжение, Н/м;	τ – напряжение сдвига, Па (Н/м^2);
Р нас – давление насыщенных паров i- го компонента, находящегося в жидкой фазе при температуре равновесия;	с – истинная удельная теплоемкость, Дж/(моль×К), Дж/(м^3×К), Дж/(кг×К)
γ – коэффициент активности;	Q – количество тепла, Дж;
λ – теплопроводность, Вт/(м×К);	q – энтальпия, Дж/кг;
l – теплота испарения, Дж/кг;	L – теплота плавления, Дж/кг;
R – универсальная газовая постоянная (R = 8,3148 Дж/(моль×К) = 8314,8 Па×м^3/(кмоль×К));	Р атм – нормальное атмосферное давление (Р атм = 760 мм рт. ст. = 101325 Па» 0,1 МПа).
е – массовая доля отгона паровой фазы;

ПЕРЕВОД ВНЕСИСТЕМНЫХ ЕДИНИЦ
В ЕДИНИЦЫ СИ

 

Температура:

t (°С) = T (К) – 273;

t (°F) = 1,8 t (°С) + 32.

 

Давление:

1 мм рт. ст. (миллиметр ртутного столба) = 133,322 Па;

1 атм (физическая атмосфера) = 101325 Па = 760 мм рт. ст.» 0,1 МПа;

1 ат (техническая атмосфера) = 98066,5 Па = 735,5 мм. рт. ст.;

1 кгс/см² (техническая атмосфера) = 98066,5 Па = 735,5 мм. рт. ст.

 

Вязкость:

1 П (Пуаз) = 0,1 Па×с;

1 сП (сантипуаз) = 10^–3 Па×с = 1 мПа×с;

1 Ст (Стокс) = 10^–4 м²/с;

1 сСт (сантистокс) = 10^–6 м²/с = 1 мм²/с.

 

Теплота:

1 ккал = 4187 Дж;

1 ккал/ч = 4187/3600 Вт = 1,1630 Вт = 1,1630 Дж/с.

 

Теплота сгорания:

1 кг у.т. (килограмм условного топлива) = 29,31 МДж/кг = 7000 ккал/кг.

 

Глава 1
КРАТКИЙ ОБЗОР МИРОВОГО И ОТЕЧЕСТВЕННОГО РАЗВИТИЯ НЕФТЯНОЙ, НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩЕЙ И ГАЗОВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ. НЕФТЕ- И ГАЗОПЕРЕРАБАТЫВАЮЩАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ НА СОВРЕМЕННОМ ЭТАПЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ ЕЕ РАЗВИТИЯ. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ПРОИСХОЖДЕНИИ НЕФТИ И ГАЗА, БУРЕНИИ СКВАЖИН И ТРАНСПОРТЕ НЕФТИ И ГАЗА

Плотность

 

Плотность любого вещества – это масса единицы его объема. Единицы измерения – кг/м³ (система СИ); г/см³ (система СГС).

Кроме абсолютной плотности в нефтепереработке используется понятие относительной плотности (r ^{t 2} _{t 1}) – безразмерной величины, показывающей отношение плотности нефтепродукта при температуре t ₂ к плотности дистиллированной воды при температуре t ₁. За стандартные температуры приняты: t ₁ = 4 °С и t ₂ = 20 °С (Россия и ряд других стран) и t ₁ = t ₂ = 60 °F (США и ряд других стран). 60 °F = 15,6 °С, в связи с чем, используется относительная плотность r²⁰₄ и r¹⁵₁₅.

В США и некоторых других странах используют также в качестве меры плотности нефтепродуктов величину, измеряемую в градусах АРI. С r¹⁵₁₅ эта величина связана соотношением:

                                   °АРI = 141,5 / r¹⁵₁₅ – 131,5.                           (2.1)

Имеется таблица для перевода одной величины в другую [1, стр. 103].

Поскольку плотность воды при 4 °С равна 1000 кг/м³ (1 г/см³), то численные значения относительной плотности r²⁰₄ и абсолютной плотности совпадают для системы СГС (и отличаются ровно в 1000 раз для
системы СИ).

Для пересчета величины относительной плотности нефти и нефтепродуктов с одной стандартной температуры на другую используют эмпирические формулы:

                                            r¹⁵₁₅ = r²⁰₄ + 5a;                                     (2.2)

                                           r²⁰₄ = 0,9982r²⁰₂₀,                                   (2.3)

где a – поправка к плотности нефтепродукта при изменении температуры
на 1 °С.

Значение a находят по справочнику (точное) [3, ПР1; 4, табл. 2.3;
6, табл. 4; 7, табл. 2.1] или рассчитывают по формуле:

                                a = 0,0018293 – 0,0013233r²⁰₄.                        (2.4)

Значение r²⁰₄ для отдельной фракции можно рассчитать по формуле ГрозНИИ:

                                     (r²⁰₄)_{фракции} = b(t _ср / 100) ⁿ,                              (2.5)

где b и n – коэффициенты, зависящие от природы нефти;

      t _ср – средняя температура кипения фракции, °C.

Величины b и n можно вычислить по формулам:

                                        b = 0,65 + 0,09(r²⁰₄)_н;                                (2.6)

                                         n = 0,13 – 0,0011 t _з.н,                                 (2.7)

где t _з.н – температура застывания нефти, °С;

(r²⁰₄)_н – относительная плотность нефти, из которой получены нефтепродукты.

Относительную плотность нефтяных фракций можно рассчитать по формуле БашНИИ НП:

                               ,                       (2.8)

где (n ²⁰ _D)_уз.фр – коэффициент преломления узкой фракции нефти;

или по формуле:

                                   r_фр = r_н∙(0,58 + 0,12 ),                            (2.9)

где r_н – плотность нефти;

     Х _ср – середина по кривой ИТК для данной фракции, мас. %.

Плотность нефтепродуктов зависит от температуры. Эта зависимость обратно пропорциональная и для большинства нефтепродуктов подчиняется закону Менделеева:

                                         r ^t ₄ = r²⁰₄ – α(t – 20).                                (2.10)

В интервале от 0 до 150 °С значения относительной плотности r₄²⁰ находятся в пределах от 0,7 до 1,0. В более широком интервале температур (до 300 °С) плотность (в кг/м³) может быть найдена по уравнению:

                  (2.11)

или по номограмме [1, рис.3.2].

Зависимость плотности от температуры можно также определить по номограммам, приведенным в справочной литературе [3, ПР3 и 4; 4, рис. 2.3 и 2.4; 6, рис. 1; 7, рис. 2.1–2.8 и табл. 2.2].

Плотность является аддитивным свойством, поэтому среднюю плотность смеси нефтепродуктов можно определить по формулам:

                                                                (2.12)

                                         или ,                                    (2.13)

где r _i – плотность i -го компонента смеси;

      V_i – объем i -го компонента смеси;

       – объемные проценты i -го компонента смеси, об. %;

                                                                     (2.14)

                                          или ,                                     (2.15)

где m_i – масса i- го компонента смеси;

       – массовые проценты i- го компонента смеси, мас. %.

Расчет по данным формулам не всегда точен. Аддитивность не соблюдается если смешиваются углеводороды различных классов (например, н-гексан и бензол), в данном случае смесь «расширяется» (плотность ниже, чем рассчитанная по формулам 2.12–2.15), если смешиваемые фракции резко различаются по плотности, то смесь «сжимается» (плотность выше расчетной).

Для газообразных нефтепродуктов за нормальные условия приняты
t = 0 °С и Р = 101325 Па = 760 мм рт. ст.» 0,1 МПа. Относительную плотность газообразных нефтепродуктов обычно определяют относительно воздуха (при нормальных условиях r_возд = 1,293 кг/м³).

Плотность газа при нормальных условиях (в кг/м³), можно определить как частное от деления его молекулярной массы на объем одного киломоля
(22,414 м³/кмоль).

                                             r_г = М / 22,414,                                   (2.16)

где М – молекулярная масса, кг/кмоль;

При условиях отличных от нормальных, плотность газа определяют по формуле:

                      ,                    (2.17)

где Р – давление, Па;

       Т – абсолютная температура, К.

2.1.1. Методы определения плотности

 

В зависимости от количества нефтепродукта, его вязкости, требуемой точности определения, отводимого для анализа времени, получили распространение три основных метода определения плотности:

а) ареометрический – определение плотности с помощью денсиметров (ареометров), градуировка которых отнесена к плотности воды при 4 °С и показания соответствуют r ^t ₄. Точность измерения – 0,001 для маловязких и 0,005– для вязких нефтепродуктов. Если нефтепродукт очень вязкий, то его разбавляют равным объёмом керосина, измеряют плотность смеси и подсчитывают плотность самого продукта по формуле:

                                           ρ = 2 ρ_см – ρ_{керосина}.                                 (2.18)

б) метод уравнивания плотности или метод взвешенной капли – используется при малом количестве нефтепродукта, или для определения плотности твердых нефтепродуктов. По данному методу каплю нефтепродукта или кусочек парафина вводят в раствор (водно-соляной или водно-спиртовый) и, увеличивая (добавляя соль) или уменьшая (добавляя спирт) плотность раствора добиваются, чтобы нефтепродукт перешел во взвешенное состояние. В этом случае ρ_п–та = ρ_{раствора}, и, измерив плотность раствора любым методом, получают плотность анализируемого вещества.

в) пикнометрический – определение плотности с помощью специальных сосудов – пикнометров. Точность измерения зависит лишь от точности взвешивания, поэтому может быть очень большой (до 0,00005). Метод применяется в научных исследованиях. В частности, данный метод измерения плотности используется при определении структурно группового состава нефтепродуктов по методу n-d-M (n -ρ- M).

В зависимости от количества нефтепродукта и требуемой точности применяют пикнометры разной формы и емкости (от 1 до 100 мл).

Характеристический фактор

Эту величину называют еще фактором парафинистости нефтепродукта, т.к. чем выше содержание парафиновых углеводородов (меньше ароматических), тем больше величина этого показателя. Этот параметр позволяет судить о химической природе, происхождении и качестве нефти и нефтепродуктов и является функцией плотности. Вычисляется по формуле:

                                           ,                                  (2.19)

где Т _ср.мол – абсолютная среднемольная температура кипения фракции, К.

Величину t _{ср. мол} можно определить по формуле:

                                  ,                        (2.20)

где   t_i – температуры кипения отдельных компонентов смеси, °С;

      N_i – количество молей компонентов смеси.

Для узких фракций (10–20 °С) t _ср.мол можно принять равной t ₅₀ отгона по ГОСТ, (или принять t _{ср.объем} равной 50 % отгона по ИТК).

Для парафинистых нефтей K = 12,5–13, для нефтено-ароматических
K = 10–11, для ароматических – менее 10.

 

Молекулярная масса

Молекулярная масса – безразмерная величина, равная отношению массы молекулы вещества к 1/12 массы атома изотопа ¹²С. Несмотря на то что значение молекулярной массы не имеет размерности, в некоторые уравнения данный параметр входит с размерностью кг/кмоль (г/моль) для сохранения размерности рассчитываемой величины.

Для нефти и даже ее узких фракций понятие молекулярной массы в строгом его значении неприменимо, т.к. фракции нефти состоят из сотен различных углеводородов. В то же время молекулярная масса является важнейшей характеристикой химических веществ, и поэтому для нефти и ее фракций пользуются величиной «средняя молекулярная масса», опуская при этом слово «средняя».

Молекулярная масса широко используется в технологических расчетах, при определении химического состава узких нефтяных фракций. Между температурой кипения и молекулярной массой существует прямо пропорциональная зависимость.

Молекулярную массу нефтепродуктов можно определять экспериментально – криоскопическим или эбуллиоскопическим методом. Экспериментальное определение молекулярной массы нефтяных фракций основано на правиле Рауля-Вант-Гоффа о прямой пропорциональности осмотического давления и мольной концентрации вещества в растворе. Осмотическое давление, в свою очередь, находится в прямой зависимости от таких величин как понижение точки замерзания раствора (как правило, раствора в бензоле или нафталине) – криоскопический метод, или повышения точки его кипения (эбуллиоскопический метод).

Рассчитывают молекулярную массу и по эмпирическим формулам, в частности, по формуле Воинова:

                                             M = a + bt + ct ²,                                   (2.21)

где   t – средняя молекулярная температура кипения фракции, °С;

a, b, c – коэффициенты, значение которых зависит от химической природы нефтепродукта (его характеристического фактора; в частности, при К = 10, a = 56, b = 0,23, c = 0,0008; при К = 12,
a = 69, b = 0,18, c = 0,0014 и т.д.) [5, стр. 9; 7, рис. 3.1–3.5 и
табл. 3.1].

Так, для парафиновых углеводородов формула имеет следующий вид (точность 3–5 %):

                                      M = 60 + 0,3 t + 0,001 t ².                             (2.22)

Формула Воинова была уточнена Эйгенсоном, который ввел в нее характеристический фактор:

    M = (7 К – 21,5) + (0,76 – 0,04 К) t _ср.мол + (0,0003 К – 0,00245) t ²_ср.мол (2.23)

где К – характеристический фактор;

  t _ср.мол – средняя молекулярная температура кипения фракции, °С.

Точность расчетов по данной формуле 2–3 %. Она применима для фракций, выкипающих до 350 °С.

Для ориентированного расчета M могут также использоваться следующие формулы:

                                       ;                             (2.24)

                                       ;                              (2.25)

                                  ,                        (2.26)

где n₂₀ и n₅₀ – кинематические вязкости узких фракций при 20 и 50 °С соответственно, мм²/с (сСт);